晶格動力學8——熱傳導
1. 基本概念
定義:當固體中溫度分布不均勻時,將會有熱能從高溫處流向低溫處,這種現象稱為熱傳導。熱流密度(j):單位時間內通過單位截面傳輸的熱能;熱傳導係數(熱導率k);負號表明熱能傳輸總是從高溫流向低溫
該式意味著能量傳輸過程是一個無規過程,晶格熱導並不簡單是格波的「自由」傳播。因為如果是自由傳播的話,熱流密度的表達式將不是依賴於溫度梯度,而是依賴於樣品兩端的溫度差。
熱傳導的種類:固體中可以通過電子運動導熱(電子熱導),也可以通過格波的傳播導熱(晶格熱導)。絕緣體和一般半導體中的熱傳導主要是靠晶格的熱導。
簡諧振動——>熱傳導
在我們研究理想氣體時,我們假定理想氣體中的分子之間是無任何相互作用的,但無相互作用的分子組成的絕對理想氣體是無法達到熱平衡的。同樣,當我們研究晶體時,如果用簡諧近似來處理晶體中的原子振動,其結果就是小振動理論(簡諧近似)得到的不同格波間是完全獨立的,不存在不同聲子之間的相互碰撞,這種情況相當於完全忽略氣體分子之間的相互作用。如果果真如此,格波不可能達到統計平衡。
因此,在研究晶體的熱傳導問題時,必須考慮非簡諧效應。非諧作用使不同格波之間發生耦合,正是這種非諧作用使得格波之間有能量交換,從而達到統計平衡。
2、晶格振動的熱傳導
溫度高區域的分子運動到溫度低的區域時,通過碰撞,把平均動能傳給其它分子;反過來也一樣,這樣的能量傳遞宏觀上就表現為熱傳導,熱導率為:
其中CV為單位體積的熱容;平均自由程; 熱運動的平均速度
?理想氣體:溫差——>能量輸運——>熱傳導晶格振動的熱傳導
?將有限溫度下的晶體想像成包含聲子氣的容器,不同模式的聲子具有不同的動量、能量;
?假設晶體的比熱為CV,晶體存在溫度差,高溫的一端,晶體的晶格振動將具有較多的振動模式和較大的振動幅度,也即較多的聲子被激發。當這些格波傳至晶體的冷端,使那裡的晶格振動趨於具有同樣多的振動模式和幅度,這樣聲子就把熱量從晶體一端傳到另一端。如果晶格振動間也即聲子間不存在相互作用,則熱導係數κ將為無窮大,即在晶體內不能存在溫度梯度。(對N過程,由於總動量守恆,熱導也為無窮大)。
?考慮非簡諧效應,聲子之間存在相互作用,當它們從一端移向另一端時,相互間會發生碰撞,也會與晶體中的缺陷發生碰撞,因此聲子在晶體中移動時,有一個在兩次碰撞之間聲子所走過的路程,即平均自由程,為兩次碰撞間聲子移動的距離,設t為聲子兩次碰撞間的相隔時間,則?假設晶體內溫度梯度為dT/dx,則在晶體中距離相差的兩個區域間的溫度差deltaT可寫成:?聲子移動後,把熱量從距離的一端攜帶到另一端。若聲子在晶體中沿x方向的移動速率為,則單位時間內通過單位面積的熱量,即熱能流密度j寫成:是對所有聲子的平均值?熱流密度改寫為
晶格振動的熱傳導?晶格振動——>聲子——>聲子數分布
與溫度有關
當樣品內存在溫度梯度時,「聲子氣體」的密度分布是不均勻的,高溫處「聲子」密度高,低溫處「聲子」密度低,因而「聲子」氣體在無規則的基礎上產生平均的定向的運動,即聲子的擴散運動。
?因此如果將晶格熱運動系統看作是聲子氣,則晶格導熱就是聲子擴散的過程,這個過程可以看作從聲子密度高的區域向低的區域擴散。聲子是能量子,聲子的「定向流動」就意味著能量輸運,形成熱傳導。晶體熱傳導係數
?如果勢能的非簡諧項比簡諧項小得多時,用微擾,這時聲子仍可看作理想氣體,但聲子之間有相互作用——碰撞
?用與理想氣體同樣的方法得到同樣的結果:平均速度為聲子速度(為了簡化通常取固體中的聲速),為聲子平均自由程。
3、影響聲子平均自由程的因素
聲子平均自由程的大小由兩種過程來決定:
1. 聲子之間的碰撞,它是非簡諧效應的反映
一個聲子的存在會引起周期性彈性應變;
這種彈性應變如果較大,則不可能再用簡諧近似來描述;這樣,非簡諧彈性應變對晶體的彈性常數產生空間和時間上的調製
第二個聲子感受到這種彈性常數的調製,受到散射而產生第三個聲子2. 晶體中雜質、缺陷以及晶體邊界對聲子的散射
聲子碰撞(耦合)
(1)處理方法
?考慮非簡諧項後,一維單原子鏈運動方程的求解:方程求解複雜,特別是非諧項比較大時,完全不能用類似的方法表述。
?處理弱非簡諧情況時,可把簡諧近似下得到的相互獨立的簡諧振子解作為基礎,把非簡諧項作為微擾來處理,這就導致聲子之間存在著相互作用,就會發生碰撞,能量改變且只有有限的壽命。一種頻率的聲子可以湮滅而產生另一種頻率的聲子,這樣經過一段時間後,各種頻率的聲子數目就會達到和環境溫度相平衡的分布。(2)聲子與聲子之間的碰撞
?通過非簡諧項的作用,本來相互獨立的諧振子之間發生耦合。不同格波之間的相互作用,表示為聲子間的「碰撞」。非諧作用中的勢能三次方項對應三聲子過程:二個聲子碰撞產生另外一個聲子或一個聲子劈裂成二個聲子。非諧作用中勢能四次方項則對應四個聲子相互作用的過程。在熱傳導問題中,聲子的碰撞起著限制聲子平均自由程的作用。?聲子間相互「碰撞」需要滿足能量守恆和准動量守恆關係,以兩個聲子碰撞產生另一個聲子的三聲子過程為例,有:
其中表示倒格矢?由於波數必須在第一布里淵區取值,因此動量守恆的要求會存在兩種情況:
q3仍在第一布里淵區內的稱為正常過程,此時新聲子的q值等於第一布里淵區內某個值q3加一個倒易矢量Gh的稱為倒逆過程,此時?這裡波矢q3和波矢q3+Gh是對同一聲子的,表述了同樣一個運動狀態。(3)正常過程(N過程,NormalProcess)
-正常過程,對應q1和q2較小;-聲子的動量沒有發生變化,因此,N過程只改變聲子的動量分布;-如果聲子的總動量為零,就沒有熱流正常過程能使系統達到熱平衡嗎?
外界干擾使聲子獲得了某一方向的定向運動的動量,在由非平衡態向平衡態過渡時,定向運動的動量應當逐漸減到零,這樣才能使系統進入熱平衡狀態。
為了能進入熱平衡狀態,顯然應當存在這樣一種機制,它能衰減聲子定向運動的動量。
正常過程並沒有使動量衰減,系統總的動量不變,定向運動沒有被衰減。
正常過程對實現熱平衡沒有貢獻。
(4)翻轉過程(U過程,UmklappProcess)
-對應q1和q2較大,與布里淵區的尺度可比時才能發生U過程,能量大的格波參與才能發生;-U過程要求q1和q2較大,這樣屬性的聲子數隨溫度很快下降,因此,U過程可改變聲子數的分布。-聲子的總動量改變了一個非零的倒格矢的動量
-在翻轉過程中使聲子的動量發生很大變化(如圖所示, 是向「右」的,碰撞後 是向「左」的),從而破壞了熱流的方向,U過程對熱阻是有貢獻的,對熱導率的下降十分有效。倒逆過程能使系統達到熱平衡嗎?
外界干擾使聲子獲得了某一方向的定向運動的動量,在由非平衡態向平衡態過渡時,定向運動的動量應當逐漸減到零,這樣才能使系統進入熱平衡狀態。
為了能進入熱平衡狀態,顯然應當存在這樣一種機制,它能衰減聲子定向運動的動量。
倒逆過程使得聲子某個方向動量發生倒轉,從而衰減了整個聲子團的動量。
倒逆過程對實現熱平衡(熱傳導)有貢獻。
聲子能量、動量守恆關係圖(將原點移到w1)
(5)發生U過程/N過程的可能性估算
雜質、缺陷、邊界散射、尺寸效應(1)聲子與晶體中的缺陷(雜質、位錯)碰撞
-晶體的不完整性,如雜質和缺陷,也散射聲子。這時因為它們部分破壞了理想的周期性,而它恰好是格波自由傳播概念的基礎;-與基質原子質量不同的替代式雜質引起波在雜質處散射。質量差別和雜質密度越大,則散射越強,平均自由程越短;-特別是在低溫下,聲子間相互碰撞的作用迅速減弱,自由程將由其它散射所決定。(2)聲子和樣品的外部邊界發生碰撞
-在很低的溫度(<10K),聲子-聲子以及聲子-不完整性的碰撞都變得無效,因為在前面的情形,僅有少數聲子存在,而在後面的情形,在這樣低的溫度所激發的聲子是長波聲子,這時由於衍射作用,雜質、缺陷不再是有效的散射體(即這些聲子不能被大小比波長小得多的物體如雜質有效地散射)。-聲子數隨溫度降低按指數規律急劇下降,則l增大很快,當溫度下降到接近0K時,l?¥。但這時即使在很純的晶體中,熱導率仍是有限的,這是晶體邊界對聲子的散射所致。隨溫度降低,l增大。當l增大到與晶體尺寸可相比擬時,則聲子的l就由樣品的邊界決定,不再增大,l?D。而且在很低的溫度下,U過程出現的幾率很小,邊界散射成為主要因素。這種情況稱為尺寸效應,此時點陣的熱導率4、聲子平均自由程與溫度的關係
5、熱導率的影響因素:示例
-在峰值和它左邊更低溫度範圍,樣品表面散射已成為主要限制自由程的因素,因此,尺寸小的樣品自由程較短,熱導更低;
-在這種情況下,熱導率隨溫度的變化主要決定於比熱,熱導率隨溫度下降趨近T3關係。合金的熱導率-原子無序分布給熱導率帶來的影響:雜質、缺陷參與聲子散射,使得平均自由程減小,熱導率降低關鍵是改變聲子分布看上去是平均自由程,關鍵是改變聲子數分布;晶體中存在這樣的機制,使聲子分布可以局域地趨於平衡。否則,不能說晶體一端的聲子處於T1的熱平衡中,另一端處於T2的熱平衡中;l這就需要建立使聲子趨於平衡的機制,這就是聲子之間的碰撞,三聲子碰撞;N過程不能建立熱平衡-不改變總動量,某溫度下的聲子局域平衡分布可以以某個漂移速度在晶體中運動,熱流一旦建立,永不衰減。U過程對改變聲子數分布最有效-兩個動量在某一方向的聲子碰撞,產生一個動量方向相反的聲子,改變了聲子的分布,對熱傳導有貢獻。推薦閱讀: