物理學史拾遺（一）絕熱不變數專題：從玻爾茲曼到量子力學（下）

1. 相圖與絕熱不變數的幾何意義

承接上文，我們已經講過了絕熱不變原理的導出過程，雖然之前我一直都在用

的形式在計算，但是，實際在某些領域我們應用絕熱不變原理的時候，還是以

用的比較多，原因當然是「我們大家都愛相空間」啦！

用廣義動量p和廣義坐標q來表示的話，我們就能更明顯的看出絕熱不變數的幾何意義。譬如這道題

我們畫出它的相圖如下

我們可以看出，環路積分

就是相圖的面積（相體積）

而我們的絕熱不變原理說的

也就是說，浸漸過程中，相空間中的相體積守恆，這個長方形隨著時間的演變可以變成這樣：

或者這樣

但是無論你怎麼變，這玩意的體積永遠不變。

這就是絕熱不變原理的幾何意義。

如果你知道劉維爾定理的話，那麼就好解釋多了，這其實就是單粒子情況下的劉維爾定理——相空間任意區域在運動過程中體積不變。

對於單粒子當然也是成立的。

我們知道，對於一般的保守系統，能量守恆，相圖是穩定的，不變的。用最簡單的一維諧振子模型來說明，它的相圖是隨時間不變的，如下：

如果是一般的耗散過程的話，相圖的面積會變小，而且形狀也會改變。

但是，我們的絕熱不變過程恰好是處於兩者之間的一種情況——形狀隨時間改變，但是面積卻不改變。

之所以絕熱不變過程會有這麼好的性質，本質原因就在於它的「緩變」。對於非保守系統來說，一般會有「相流」的產生，使得相體積減小。但是對於絕熱不變過程來說，由於相流大小與參數λ的變化率成正比，而

所以相流大小也趨於零，這就造成了絕熱不變過程「變中有不變，不變中有變」的奇特現象。

從以上分析，我們也能發現為什麼絕熱（adiabatic）不變過程，被稱作「絕熱」不變過程。它「絕」的不是「熱（能量）」——它的能量確實是隨時改變的，並不是保守系。它「絕」的是「相（體積）」。熱學裡的絕熱過程指的是體系能量守恆，與外界沒有熱量傳遞（能流）。而在絕熱不變過程中，我們的體系相體積守恆，與外界沒有相體積交換（相流）。這麼類比一下，我們就能理解當時埃倫菲斯特給他的得意之作起這個名字的原因了。

2. 之後的歷史

絕熱不變原理被發現之後很快就在維也納物理學家的小圈子裡被傳開了，但是顯然，在當時並不是學術中心的維也納工作的的學者們，並沒有多少學術影響力。默默無聞的埃倫菲斯特在歐洲各個大學之間遊歷，宣傳他的浸漸不變原理。終於有一天，他在開往萊頓的火車上，進行了一次「命運的邂逅」。他正巧與當時名望如日中天的物理泰斗——亨得里克·洛倫茲(Hendrik Lorentz)鄰座。就是在這兩天一夜的路途中，埃倫菲斯特對洛倫茲講述了自己的浸漸不變原理，並得到了洛倫茲的高度評價，並被邀至洛倫茲家中做客。隨後，在「洛倫茲的小聚會」（洛倫茲經常在自己家中舉辦物理學家的小聚會）上，他對當時的與會者闡述了自己的觀點——這其中就包括那些後來閃閃發亮的名字——玻恩、索末菲、普朗克、以及當時還默默無聞的愛因斯坦。

這之後的事情大家就都很熟悉了，普朗克利用內插法建立了物理學史上第一個量子統計公式——黑體輻射公式，隨後提出了能量子假說。愛因斯坦擴展了能量子假說，建立了光量子公式，並且用它解釋了光電效應，量子革命由此開始。

對於後世的我們來說，評價埃倫菲斯特的浸漸不變原理的重要性是很難的——我們又不知道當時，其他的物理大牛們到底受了它多少影響。事實上，可能大牛們自己都不清楚，自己的思想里多少來自他人，多少來自自己。但是呢。。。who care？

講這段歷史最主要的目的，是想表達出一種信息——物理學家們研究問題的方式已經變了。我們回想牛頓那段時代的歷史，物理學的發展永遠是靠那幾個人類最聰明的大腦的靈光一閃，來取得突破性進展的。整個學界屹立著牛頓和萊布尼茲兩尊大神，其他所有人都不過是陪襯罷了。他們之間互相從不交流——萊布尼茲請教牛頓微積分時，牛頓一萬個不願意，最初假裝自己手稿丟了，後來實在瞞不下去，竟然用密碼寫了封回信。反過來，萊布尼茲也沒有把自己那套優越的符號系統介紹給牛頓。這其實是不利於科學的長遠發展的。

而在20世紀，情況發生了變化，物理學的發展，現在是依靠一群智慧的頭腦的集思廣益。「洛倫茲的小聚會」恰恰就是這種模式的先聲。無論是後來被稱為「巔峰鏖戰」的索爾維會議，還是銳意進取，用不到二十年就建立起量子力學大廈的「哥本哈根學派」，無一不是這種模式的獲益者。這種類似座談會的交流，使得物理學家們的思想相互交織，相互影響，相互作用，最後迸發出豐富多彩的結果。

如此看來，我們就不應該只局限於埃倫菲斯特這個人來評價他的浸漸不變原理，而應該從更宏觀的歷史角度。而在這個視角上，我可以很自信的做出評價——埃倫菲斯特的浸漸不變原理，確實的推進了舊量子論的發展進程，加速了舊量子論的誕生。

這難道不是一個很高的評價嗎？

3. 插值法簡述與普朗克公式的推導

翻開幾乎所有的量子力學教材，你都會看到，對於普朗克發現黑體輻射公式這段歷史，描述的千篇一律「普朗克掏出在長波段吻合的很好的瑞利公式，又掏出在短波段吻合的很好的維恩公式，用內插法將兩個公式銜接在一起，『湊『出了著名的黑體輻射公式」

真無趣

你再看看趙凱華先生的新概念物理中對普朗克公式的導出

對於這種方法，我只想說：

我從未見過如此耍賴之證法！

竟然先把能量量子化，再推導普朗克公式，這完全是倒行逆施！

以上內容開了點玩笑，但是確實這方法就像用餘弦定理證明勾股定理一樣，邏輯上有那麼一點問題。

歷史上真正的普朗克推導黑體輻射公式的過程其實是還比較嚴謹的，並不像瘋傳的那樣，純靠「湊」。要注意，普朗克的黑體輻射理論可不止就是一個公式

他當時大致是分了三步來建立他的理論

（1） 內插法的思路與維恩、瑞利公式

（2） 從赫茲振子模型推導出的輻射譜密度與振子平均能量的關係式（丫的，這個公式沒名字，只能這麼寫）

（3） 能量子假說

下面我們就一步一步說，首先，介紹插值法。

這個故事可就長了，插值法的源頭真的要追溯的話，可能要從牛頓那時算起。常用的簡單的插值法有兩種，牛頓插值法與拉格朗日插值法。這兩種插值法在17，18世紀分析學與代數學大發展時期，對於數學的發展起到了重要的推進作用。事實上，就連單變數微積分中的最重要的公式——泰勒展開，其本質也不過是插值節點處於某一微元中的n次插值公式。本著把問題講透徹的原則，我打算從歷史開講，這樣，我以後編寫牛頓時代的歷史拾遺的時候就可以少些一點插值法的內容了。

在17，18世紀的時候，人們遇到了這樣一類問題：如果我已知自變數在

處的因變數取值

那麼，我能否預知下，在

處因變數的取值

舉個例子，我在測量自由落體下落高度h，與下落時間t 之間的關係的時候，可以列出數據表

那麼請問，在t=2.5s時，h=？

大家都不笨，h=31.25m應該可以很快算出來。但是這是因為

的函數形式太簡單了，小學生都能猜出來，如果是在複雜一點的形式呢？你怎麼辦？我們不能把希望都寄托在數學家和物理學家的找規律能力上，應該找出更一般，更程式化的方法。

這就是我們下面要介紹的拉格朗日插值法（Lagrange Interpolation）

這個問題事實上就是讓我們已知幾個函數點的情況下，對函數形式進行一個猜測。我們唯一已知的，就是

那我們對於這個函數的一個猜測形式就可以取成這樣的形式：

其中

我們當然可以取

但是這樣就沒意義了，這個函數變成了一堆散點，不是我們期望的連續的。

回想我們在多項式那裡學到的知識，最簡單能滿足

的函數，應該是這樣

但是，當

時，

它不滿足

但是沒關係，只要我們乘上歸一化係數

就能把

變成我們想要的函數

也即

我們很容易的就能驗證

這時，我們就可以寫出我們對這個函數的預測了

這就是拉格朗日插值公式

寫成這樣可能看起來比較抽象，我們放出一隻例子來，給大家看著娛樂一下。

如果自由落體滿足如上數據表，求h-t的關係式。

解：

由拉格朗日插值公式

是不是這樣就看起來比較簡單了

事實上，如果你學過概率論與數理統計的話，就能發現，多項式擬合求各階項係數的過程，不過就是對係數求矩估計，幾階係數就是幾階矩。

那麼，最後，什麼是內插法呢？如果我們要預估的函數值的自變數在區間

中的話，就稱之為內插，反之成為外延法，就是這樣。

這部分就是一個拉格朗日插值的簡單介紹，等下我們就會像普朗克那樣使用到內插法「插」出我們的黑體輻射公式。

下面來講第二部分，我稱之為「從赫茲振子模型推導出的輻射譜密度與振子平均能量的關係式」（mmp，好長），其實就是這麼一個公式的證明：

我們這裡用的是赫茲振子模型，即，我們認為電磁波在黑體的空腔中形成了駐波，駐波有多種振動模式，對應不同頻率的振子，振子的平均能量我們記作U

而ρ代表輻射頻譜密度（即單位體積單位頻率間隔中的電磁輻射能）

下面我們就來證明這個式子

p.f.

我們取一盒狀微元區域進行研究

又因為，由定義

注意，這裡得到的是「波長譜密度」而不是「頻率譜密度」，利用公式

將所有波長替換成頻率,聯立（7）（8）（9）三式，即可得到

普朗克於1900年年初發現了這一公式，隨後立即「插」出了我們熟知的黑體輻射公式，但是顯然，對於一個優秀的物理學家來說，找出一個公式並不是什麼難事，找出公式背後的物理意義才是令人頭大的事，用了數年時間，普朗克才為他的公式找到了那個正確的解釋——能量量子化（儘管他自己都不信）。在這期間，與玻爾茲曼統計力學方法和埃倫菲斯特的浸漸不變數原理或多或少對他產生了影響，使得他大膽的走出了這常人所不敢想的一步。

準備工作已經做好，下面我就把當年普朗克實際的「湊」公式的過程呈獻給各位看官吧。

Step 1 :收集素材&思路整理

假如你就是當年的普朗克，你現在手頭有什麼東西呢？

（1） 你的老師交給你的神器——插值公式

（2） 你自己推導出的公式——

（3） 瑞利公式&維恩公式

（4） 豐富的數學和熱力學與統計物理知識

（5） 一顆聰明的頭腦和一雙靈巧的雙手

你的目標是要把瑞利公式和維恩公式插值插成同一個公式。

你知道，拉格朗日插值公式只能插值多項式，那麼，對於有指數函數的該怎麼辦呢？

如何把指數函數化成某個多項式的形式呢？具有豐富數學知識的你，自然想到了——求導和換元。

Step 2 :

對於你來說，熱力學與統計物理都是小case，那麼你自然不會忘了自己的老本行：

由熱力學第一、第二定律

所以

因為我們都是默認黑體體積不變的，以後的公式推導中將略去角標。

那麼

由瑞利公式，

和你自己的公式（普朗克推導的時候只使用了電磁學知識，所以這個公式是普適的）

聯立（11）（12）消去ρ

在帶入式（10），得到

對於維恩公式

和你自己的公式

聯立（12）（14），消去ρ

帶入式（10），得到

其中，

我們這個時候就很exciting了對不對，終於化成一個多項式的形式了

我們仔細觀察（13）（15）式

這就是兩個公式的差別所在，一個是U的負一次冪變化，一個是負二次冪。

那麼，這個時候就到了我們掏出插值公式的時候了對不對？而且，我們還知道，

當

插值公式化為（13）式所示形式（瑞利公式）

當

插值公式化為（15）式所示形式（維恩公式）

這是因為，U代表熱漲落能，當U比較大時，輻射能ε相較來說比較小，即低頻情況，符合瑞利公式；當U比較小時，輻射能ε相較來說比較大，即高頻情況，符合維恩公式

其實，一個熟練的物理本科生應該可以口報答案，最後的插值形式應該是

你自己取極限驗證一下就能發現是對的。

但是我之前講的不能白講吧，所以我必須詳細的推一遍。

我們出於簡單考慮，把問題簡化成對於函數

和

進行插值。

插值需要節點，這裡我們怎麼取節點呢？（其實這個可以用厄米插值來做，但是出於我講的要儘可能簡單的考量，我覺得還是用一種比較「物理」的方法比較好）

首先 （ 0 ，0）點是必須的，其次，我們不妨另一參數n，並使得

那麼，點

以及，點

就也可以選作插值節點

利用拉格朗日插值公式

將三個插值節點帶入

整理，並約去高階小量，得

然後我們把已經變形的連它媽媽都不認識它的式子再反推回去

積分，得

又因為

得到

整理得

帶入式（12）

！！！

怎麼樣，這推導是不是精妙極了？以後誰再說普朗克是硬「湊」出來的公式，我第一個表示不服。

在此，經過了一段超級長篇幅的推導之後，我們終於重現了當年普朗克推導黑體輻射公式的幾乎全部工作。是不是有種莫名的喜悅？雖然做的是一百多年前的古人曾做過的事，但是還是感覺成就感滿滿？其實，我最喜歡物理的就是這一點，總有那麼一個時刻，讓我感覺到我和那些百年前的智者達到了一種心意相通的狀態，那種感覺真是美妙極了。

4. 最後對普朗克公式的一點評述

很多人可能想問，普朗克公式的推導和絕熱不變數有什麼關係呢？

我最開始就寫到了，同志們千萬不要以為普朗克黑體輻射理論就是一個公式。說實話，我以上推導的一大堆東西，普朗克幾天之內就做完了。然而，真正讓他冥思苦想數年之久的是黑體輻射公式所蘊含的能量量子化的思想，對於物理學者來說，學界最不缺的，就是calculator；學界所缺少的，是有創造性的thinker。而在數年的思考中，普朗克逐漸地走上了玻爾茲曼與埃倫菲斯特的道路——絕熱不變原理，並且最終獲得了成功。我作為一個介紹者，再怎麼nb也沒辦法把普朗克的心路歷程寫出來，儘管這段經歷可能比我以上寫的普朗克公式的推導要精彩一萬倍。

5. 起承轉合之波爾模型

歷史的車輪慢慢的向前滾動，在普朗克的能量子假說和黑體輻射公式提出之後，物理學界陷入到了前所未有的混亂中。最先取得令人信服的成果的，自然是我們主人公埃倫菲斯特的好基友——阿爾伯特·愛因斯坦（Albert Einstein）。他將能量子公式應用於光電效應中，並且最終，這套理論被密立根的實驗所證實。如果有興趣的讀者可以去閱讀下《愛因斯坦文集》，其中收集了不少當時埃倫菲斯特與愛因斯坦的通訊文件。在那些信件中，明顯的能發現，埃倫菲斯特對於他的「浸漸不變原理」應該是很得意的，無論什麼問題都會往這上面靠（廢話，他就只有這一個成就）。雖然有點王婆賣瓜之嫌，但是我們的小愛同學似乎也確實收穫不少，對於浸漸不變數原理的評價也很高——畢竟，薛定諤方程出來之前，絕熱不變數幾乎是人們唯一能計算的量子力學量，量子論初期的幾乎所有模型中，都能見到它的影子——一般的套路就是，先用駐波描述一個周期運動的粒子，然後套上浸漸不變原理——完美！所以評論區有人說，和埃倫菲斯特關係這麼好的愛因斯坦沒受到他的影響，我是不信的。

在愛因斯坦光電效應的理論爆出來之後，引動了一大批理論家對於量子論的興趣。但是歷史就是這麼神奇，從1905年開始，一直到1912年，大批理論家苦思冥想，卻毫無成果，最先有了新的突破的，卻是實驗物理那邊。

光譜的研究從基爾霍夫那個年代就開始了，當時的基爾霍夫可能沒有想到，光譜學竟然會對後世產生如此重大的影響。現代的光譜學幾乎滲透到科學研究的方方面面。最著名的一組光譜線，可能就是氫原子的巴爾末譜系了。對於這一組光譜線越來越精細的觀測幾乎推動著整個原子物理學的發展。甚至可以說，這組譜線每次發現新的譜線就會帶來理論的大發展。

最開始研究這組譜線的時候，原因很簡單——只是因為這是最簡單原子的唯一一組可見光譜線。但是，隨之發現的巴爾末公式使得它蒙上了一層神秘的面紗——這麼美妙的公式，背後一定有深層次的研究。講真，巴爾末公式剛剛被發現之後的幾個月內，物理學家們簡直都要變身民科——有用幻數來解釋巴爾末公式的，還有用當年開普勒那套「只有正n面體頂點處才能存在行星」的類似理論來解釋電子繞核運動的，還有想利用和諧音來解釋的——簡直就是畢達哥拉斯學派的復辟（但是和諧音的思路竟然迷之接近真相）。其狂熱程度可能只有精細結構常數被發現之後的那一段時間，和狄拉克大數原理提出後的那一段才能與之媲美。

然而，機會總是留給有準備的人的，與他的神棍同事們不同，波爾幾乎是從剛上大學開始就在思考原子穩定性的問題，而在巴爾末公式出來之後，他靈光一閃——「ερηκα」常年困苦的思考在這一瞬間茅塞頓開，放眼當時全世界，只有他一人從巴爾末公式的美妙形式中聆聽到了上帝的旨意——角動量量子化。當時世界上最精確的理論——波爾氫原子模型就這樣建立了。

雖然現在看來，波爾模型有這樣那樣的問題與硬傷，最簡單的例子，基態情況下，波爾模型認為電子是有軌道角動量的，大小是h。但是，事實上，任何一個學過量子力學的同學都應該知道，1s能級的角量子數l=0，沒有軌道角動量，也沒有自選軌道耦合，不然可是要出大麻煩的。波爾氫原子模型我在此不會過多介紹，畢竟大家都很熟悉。而且一些想要評述的內容我會留到薛定諤方程的導出過程那篇拾遺裡面講。

至於波爾氫原子模型受沒受到過埃倫菲斯特的影響。。。

嘿嘿嘿。。。

給大家展示下角動量量子化公式

再回想回想絕熱不變原理

一毛一樣嘛。。。

更何況，埃倫菲斯特和波爾還是在「洛倫茲的小聚會」上認識的好朋友呢~~（這麼說感覺洛倫茲像是拉皮條的。。。）更何況，當時的埃倫菲斯特先生已經轉到萊頓大學工作（洛倫茲辭職後，發了一篇邀請函給埃倫菲斯特，埃倫菲斯特攜家人從他曾經的老師的學校，維也納大學，輾轉到了萊頓大學，接任了洛倫茲的物理系主任一職，而萊頓距離哥本哈根只有幾個小時的車程），他們的交流其實是很頻繁的。

另外，我記得之前還查到過，波爾寫給埃倫菲斯特的信中似乎還有這麼一句話：

"我坐在這裡，想著你告訴我的一切，我感覺無論怎樣思考都會想到許多從你那學到的對我很重要的事情;同時，我急切地向表達我對你的友誼的喜悅和對你展現給我的自信和同情心的感激，我找不到適合的詞去形容它。」

噫~~~沒想到你是這樣的波爾，這BL向的展開是怎麼回事。。。

好了，不開玩笑了，事實上，就連波爾後來回憶起來也曾說過，埃倫菲斯特對於他自己的氫原子模型產生過較深的影響。

但是這一且都不重要了，在接下來即將登場的這位的陰影之下，一切其他用到了絕熱不變原理的理論都顯得那麼蒼白，似乎只用到了它的皮毛。這，就是索末菲純粹利用絕熱不變原理而建立起來的橢圓軌道氫原子模型。

6. 絕熱不變數原理的巔峰之作——索末菲氫原子模型

在漫長的科學發展史上，經常會出現那種曇花一現的過渡性理論。他們一般是一些試圖在舊理論範疇進行完善，卻被橫空出世的新理論一杆子打翻，從此被扔進故紙堆，再無被問津之日。洛倫茲的電子論算一個，索末菲的橢圓軌道氫原子模型算一個。可能有人覺得研究這樣的的理論沒有用，但是，從另一個角度來思考，這些理論可都是曾經被當做某一個方面的「終極理論」而被建立起來的呀。他們如曇花一般短命，但也有著曇花綻開那一瞬的優美。

在高中，無論是競賽教材還是基礎課教材，無一不是講完波爾氫原子模型之後，秒開海森堡不確定性關係。後來上了大學，仔細研究之下，發現這兩個東西之間根本沒有聯繫——為什麼，人們突然捨棄了模型簡單的波爾理論，轉投靠了複雜的矩陣力學呢？中間沒有過渡嗎？是有的，只不過這個「索末菲氫原子模型」生不逢時，剛剛被提出沒多久，就被矩陣力學所取代而已。

下面，我就來介紹一下，絕熱不變原理在舊量子論中，最後的，也是最精髓的一次應用——索末菲氫原子模型

我們照例還是從歷史講起，波爾的氫原子模型以其驚人的實驗吻合度折服了眾人，但是，顯然，對於實驗物理學家來說，檢驗已有理論的正確性（找茬），是他們做夢都在進行的工作。他們磨礪倚天劍（分光計），和屠龍刀（干涉儀）。向著波爾模型發動了地毯式攻擊（誰打下來就是青史留名，能不拚命嗎？）

很快，波爾模型的第一個問題被找出來了——在小數點後第七位與實驗結果不符合。波爾聽說之後，閉門苦思一天一夜，（和費恩曼不一樣，這個是真的一天一夜）找到了問題所在——原子核質量不可忽略，電子質量應該改成摺合質量。

但是波爾先生顯然低估了當時實驗儀器發展的速度。。。很快，更加致命的問題被發現了——氫原子的Hα線居然是三線結構！

這回波爾又把自己關屋子裡，想了一天一夜，然後。。。卒。顯然，我們的波爾先生雖然在巴爾末公式的「戰爭」中搶得了頭籌，但是那屬於正中了他的下懷。面對一般的問題他的腦洞還不夠大。但是，波爾畢竟是波爾，能和愛因斯坦巔峰鏖戰的男人，物理直覺豈是吃素的，他從雙線結構頻率差的數量級上估算出了（果然數量級、量綱大法好），這個新的效應必然是一種相對論效應。事實也確實如此，但是他猜不出一個新的模型。

這個時候，就有人來救場了。他，就是我們本小節的主人公——索末菲。索末菲這個人在物理學史上也屬於比較重要的一個人物。他和埃倫菲斯特類似，也是一個很好的物理教育家。據不完全統計，當時德國幾乎三分之一的著名物理學家都是他的學生，包括：海森堡、愛因斯坦、泡利、德拜、勞厄、布拉格等等。他自己本人獲得過81次諾獎提名，然而全部低空飛過（索末菲：mmp）。索末菲先生最著名的事迹可能就是他「諾獎導師」的稱號了，據說他一遇到比較有趣的問題，自己還不會的，就交給自己的學生去做，然後他的學生就獲得諾獎了。。。（我也想要這麼一個導師QAQ）

然後，與本文相關的現在可以公開的情報是——他和埃倫菲斯特很早之前就認識了，在埃倫菲斯特周遊歐洲的時候，索末菲就在慕尼黑大學聽過他的演講。在後來埃倫菲斯特加入「洛倫茲的小聚會」融入主流學術圈後，他們之間的交流就更加的頻繁了。我接下來要展示的索末菲模型簡直不用我說，各位看官一眼就能看出明顯的絕熱不變原理痕迹。

我們回到之前的故事，波爾表示我儘力了，誰來救救我我真的不會的時候。索末菲站出來，保了一手這位有為青年。他的腦洞可謂是意料之外，情理之中。

他說，我們一直以來默認的氫原子軌道都是圓的，為什麼不可能是橢圓呢？為了描述這個有著兩自由度（圓軌道半徑固定只有一個自由度）系統，索末菲引入了

四個正則坐標。

之後，為了保證原子穩定，由絕熱不變原理，與波爾角動量量子化條件

引入了兩個量子數（分別稱為徑向量子數和角向量子數）

他們的取值都是自然數。

另：注意，這裡的動量都是廣義動量

就是角動量，不是切向動量。。。

我們將系統能量與角動量形式寫在下面

將（19）（20）兩式帶入（17）（18）兩式

聯立（21）（22）兩式，可以解出

其中，n為主量子數，寫為

a0為氫原子玻爾半徑，α是精細結構常數1/137。

有人可能會奇怪，這是怎麼解出來的，明明缺條件。但事實上，（21）式是一個條件積分，我們的兩個量子數都只能取自然數，所以是可以解的。（21）式經過換元之後還是一個比較簡單的積分，各位看官有興趣可以回去算一下（其實是我懶得積了）。

我們可以看出，這裡很明顯的，主量子數表現為橢圓的半長軸，而角動量量子數則是橢圓的離心率，這裡的「角向量子數「，與量子力學裡的」角量子數「有著異曲同工之妙，都是代表角動量大小的。我們的「角向量子數」越小，橢圓越扁。盜一張圖說明下。

而我們熟悉的波爾氫原子模型就是「徑向量子數「為零，「角向量子數「等於主量子數的情況，是索末菲模型的特例。

我猜可能已經有人看出來了——你小子算了一大堆，怎麼最後的結果還是

這尼瑪和波爾模型不是一樣么？上哪找能級分裂去？別急，我把式子寫開。

我們可以發現，這裡的同一個能量（能級）其實對應著許多不同的狀態（模式），就像我們展示的圖一樣

對於主量子數是n的體系來說，他一共具有n種狀態（模式）。學術上，我們一般稱這種多種狀態對應同一個能量為「簡併「，如果是n個狀態對應一個能量，我們稱之為」n重簡併「

俗話說的好，「簡併的一定可以退簡併「，畢竟是不同的狀態，我一定能找到什麼方法去區分它，光譜學裡比較常用的方法自然就是加磁場了。

但是大自然鬼斧神工，對於氫原子，我根本就不需要加磁場。想要讓能級產生分裂，只要計及相對論效應就夠了。

但是，說實話，計及相對論效應之後的計算極其的複雜，我不可能在剩下的篇幅內寫完它的過程。但是沒關係，我不是那麼不負責任的人。我會把每一步的大致思路寫下來。供大家參考。

首先，庫倫勢場中，相對論粒子的能量可以寫成如下形式。

可以將它泰勒展開到二階，得到修正後的能量表達式，此時，還有兩個未知量

其中，

那麼，只需要算出

我們就能算出庫倫場中，帶電粒子的相對論能量修正式了。但是這玩意怎麼算呢？無恥的我繼續盜圖（題選原題）【1】

這個軌跡方程的具體解法我已經附在附錄里了。

圖中的

就是能量與角動量，其他的似乎不需要解釋。

這樣，我們就能求出，能量E的修正式

E0是非相對論能量.

帶入a，c的表達式

推出

這就是修正過的能量表達式。

我們可以看出，原先的n重簡併現在已經退簡併了，分裂成了n個能級。並且，相鄰小能級之間的能量差僅僅取決於主量子數與「角向量子數「

這裡我們就得到了一些即為漂亮的結論，能級也像我們預期的一樣分裂成了n重，最後們，我們來看一下，為什麼Hα線會分裂成三條。

首先需要解釋一下「選擇定則「

我們知道，原子輻射的本質，就是電子從高能級躍遷到低能級，之後放出一個光子（其實可以放出複數個光子，但是概率極低）。這個過程除了要滿足能量守恆之外，還需要滿足角動量守恆，鑒於光子的自旋角動量為+1，或者-1（當時還沒有自旋的概念，選擇定則被當做硬性要求）所以我們躍遷前後的軌道的角動量只能上下相差一個h，反映在我們的「角向量子數「上，就是前後的角向量子數相差不超過1.

「角向量子數「為零是不被允許的，因為這代表電子與原子核相撞

接下來，就是數手指頭時間了，我們發現，只有

三種躍遷模式，如下

所以最後會呈現三線的結構

怎麼樣，是不是很優美的理論，同時，橢圓軌道的思路也是波爾模型的正常延伸。

但是，很不幸，它是錯的。

索末菲花了幾年時間去構建這一模型。但是，這個模型的生命也僅僅就是這幾年而已。就在人們都在欣賞這個美妙模型的時候，一個壞消息傳了過來——Hα線被確認是有5條線組成…（其實現代最精確的結果是7條，但是當時只觀察到5條）索末菲表示很絕望，自己已經肝不動了，你們玩去吧，他可能怎麼都沒想到光學儀器的發展這麼快。

而另一邊，由荷蘭人烏倫貝克（G.Uhlenbeck）和古茲米特(S. Goudsmit)提出的自旋假說卻被一個又一個實驗所證明——首先是施特恩（O. Stern）-格拉赫(W.Gerlach)實驗，證明了自旋的存在，之後，對自旋軌道耦合的計算得出了與實驗結果極為吻合的結果，使得這一理論逐漸被人接受。而索末菲模型則被作為一個歷史遺留物而被扔進了垃圾堆，再無人問津。

7. 偉人的落幕&故事的結局&新時代的開始

索末菲模型剛剛被提出的時候，埃倫菲斯特就對它給予了極大的期望。完全基於絕熱不變原理的計算使得這個模型充滿和諧之美，很對他的胃口，在那一段時間，他與索末菲的日常交流幾乎就是圍繞橢圓軌道模型打轉。在這個模型被證明是錯誤的之後，他明顯受到了不小的打擊。

命運顯然是個喜歡捉弄人的傢伙，更致命的打擊紛至沓來。首先是矩陣力學與波動理學的建立。和老友愛因斯坦一樣，他發現自己幾乎完全不能接受（可能是線性代數沒學好/大霧）

與愛因斯坦不同的是，愛因斯坦思考問題更多的是依靠自己的信仰——無論是狹義還是廣義相對論的建立過程中，我們都可以窺其端倪。後來，愛因斯坦在與量子論的論戰中遭受打擊之後，選擇了忠於自己的信仰，縮在自己的住所思考統一場論，即使學術上不如意，也能從信仰中汲取精神力量。埃倫菲斯特則不同，他不像愛因斯坦那樣有很多的選擇。他唯一的救命稻草就是他的浸漸不變原理。而在舊量子論分崩離析，被現代量子力學所替代之後，埃倫菲斯特發現，自己只能邊緣ob，沒辦法做任何事——這是當然的，說白了，滿足浸漸不變原理的物理過程僅僅是量子力學中相干極大的那一條，當人們開始研究相干極大之外的東西的時候，浸漸原理就無用武之地了。敏感的埃倫菲斯特隱隱的感覺到了，自己已經跟不上現代的思路，沒有用處了。

除了工作上的壓力，生活上的壓力也找上了埃倫菲斯特。第五屆索爾維會議前夕，他的兒子出生了，埃倫菲斯特卻並沒有感受到初為人父的喜悅——他的兒子被確診患有唐氏綜合症（21-三體綜合症）。在那個醫療手段匱乏的時代，治療所需的龐大醫療費用讓他入不敷出，他接了更多的講課工作，認真的天性使得他務必認真準備每一節課，使得他的工作壓力愈發增加。儘管這樣，在課上他幽默風趣的講解依然廣受學生好評。但是，回到家中，他又是另一番模樣——和妻子本來和睦的婚姻生活因為對於兒子問題上的分歧而變得搖搖欲墜、面臨破裂。

巨大的精神與身體上的雙重壓力終於在第五屆索爾維會議上爆發了。愛因斯坦頻頻發動攻擊，卻屢戰屢敗。看起來好像是波爾愛因斯坦兩人你來我往，但是明眼人一看便知，愛因斯坦不斷地丟失領地，波爾卻是一路高歌猛進。

忠於自己理性的的埃倫菲斯特，最終拋棄了自己的浸漸原理，離開了自己老友的愛因斯坦，選擇支持自己的另一位朋友，波爾。

在這次被稱為「巔峰鏖戰」的會議中，他終於確認，他真的搞不懂了。會議結束之後，他患上了和當年他老師一樣的病——抑鬱症。（所以說，量子力學量力學）

在迷茫、失意與痛苦中掙扎了八年之久，這期間，他見證了量子力學爆炸式的發展。

1925年，海森堡創立了矩陣力學

1926年，薛定諤創立了波動力學 1926年，波動力學和矩陣力學被證明等價

1927年，波恩作出了波函數的概率解釋

1928年，狄拉克提出了相對論化的電子波動方程，量子電動力學走出第一步

而最終，越來越失意的埃倫費斯特輸掉了與病魔的戰爭。走上了當年他師傅的道路。

1933年9月25日，在阿姆斯特丹，埃倫費斯特開槍射殺了他有唐氏綜合症兒子Wassik，接著自殺了，終年53歲。

這位影響了一代人的舊量子論大師的離去，代表著舊量子時代的終結，新的量子理論踏在絕熱不變原理的屍骨上，登上了新的高峰。

1942年，費因曼提出路徑積分方法

1948年，重正化理論成熟，量子電動力學被徹底建立

在埃倫菲斯特去世15年後，人類歷史上最精確的、體系成熟的的量子理論被建立起來。

新的時代開始了，我們的征途是星辰大海!

8.一點小感想

我不想對玻爾茲曼、埃倫菲斯特師徒的自殺評論些什麼。

很多人覺得，自殺的人都是失敗的人。那麼，玻爾茲曼、埃倫菲斯特師徒真的敗給了自己嗎？

思想家們可能性格扭曲，可能有風流韻事，可能有納粹黑歷史，可能用來複槍打爆了自己的腦袋。

但是我不care，歷史也不care。

我們想一想，百年之後的今天，那些精妙的思想依然被書寫在課本上，流淌在紙筆間，在人與人之間通過聲信號、光信號、電信號不斷傳遞，在數萬億的神經元之間跳躍激蕩。

歷史記住了他。

可能你在使用能量子公式的時候，你都不知道有埃倫菲斯特這麼一個人，但是他的智慧的結晶依然在指導著你向正確的方向前進，解決你面前的難題。

可能最後，所以人都會忘記那些曾經思想家的名字，但是沒關係，只要你還在使用那些精巧的公式和原理，那些積累在其中、來自思想家們的的負熵就仍然能迸發出新的生命力。

信息會記住你。

所以，無論我看過多少遍，我再次看玻爾茲曼H定理的推導時，都會熱淚盈眶，

即使我已經看過許多遍，我再次看埃倫菲斯特絕熱不變原理的推導時，還是會欣喜若狂。

這就是思想的魅力。

玻爾茲曼、埃倫菲斯特師徒真的失敗了嗎？沒有，他們是永恆的贏家。

我們衡量一個人的價值，從來都不是看他新陳代謝的時間，我們看的，是他為這個世界，貢獻了多少負熵。

That』s it .

9.吐槽&下期預告

我擦嘞，怎麼一不留神寫了一萬三千字，上一篇一上午就肝完了，這一篇我足足寫了兩天。。。我寫的是真的絕望，感覺手都要斷了，估計能有耐心看到這裡的看官也不多吧。。。

自我感覺這一篇寫的沒有上一篇好，雖然物理的東西夠了，但是缺少了上一篇那種能讓人眼前一亮的東西。普朗克公式的推導那裡，我自己讀一遍，感覺沒把我當時看到這個證法時候的驚艷的感覺寫出來，可惜了。

主要還是這一篇寫的時間太長了。。。感覺水準有所下降。下次爭取寫個小而精的。

下期預告：

物理學史拾遺（二）：

物理學趣題集萃（上？）（我還不太確定能寫幾篇）

主要內容：

一些特別有意思的物理題、物理方法、物理實驗、思想實驗、以及佯謬等等，比如

用量綱分析、數量級分析、線度分析解決問題。

10.附錄

【1】摘自《奧賽物理題選》P476

附上庫倫勢場中相對論型粒子的軌跡方程的解法