高熵合金：開啟未來合金寶藏

很多人都知道，金屬的脆化特性能夠讓合金被急速冷卻之後失去了延展性，因而在外部的衝擊力作用下很容易破碎，而這一特性已成為核聚變技術商業化的攔路虎之一：在一個可控的核聚變過程中，需要置極低溫度中的超導電磁鐵材料對一團溫度超過1億攝氏度的帶電粒子云進行約束。因此，這些材料必須在這樣的嚴苛的條件中，避免出現突然的斷裂。

幸運的是，科學家們在所謂的「高熵合金（High-entropy Alloy）」中找到了一個看起來十分可行的答案。

2014 年，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的羅伯特瑞奇（Robert Ritchie）與橡樹林國家實驗室的伊索喬治（Easo George）共同發現了一種由鐵，錳，鎳，鈷和鉻組成的合金，這種合金在越低的溫度中（低至液氮溫度-200℃）反而展現出更好的塑性（Bernd Gludovatz, et al. Science, 2014）。

之前的金屬合金，常常是基於一個主要元素（含量超過50%），並在此基礎上添加微量元素。但是「高熵合金」的新穎之處在於，這種合金是由多種元素以等比例或近似等比例混合而成，換句話說，即沒有單個合金元素佔主導地位。總之，普通合金和高熵合金的差別大抵類似於紅燒肉和大雜燴。

隨著高熵合金在核聚變反應堆，噴氣飛機引擎到基礎化學等諸多應用中嶄露頭角，科學家們發現的是一個豐富的而且尚未開採的新材料寶藏，而研究工作只是剛剛開始。

高熵合金在不同溫度下的拉伸曲線（圖片來源：B. Gludovatz, et al. Science, 2014）

近日，瑞士聯邦理工的科學家拉爾夫斯波棱那科（Ralph Spolenak）利用離子共濺射手段製備出了Nb-Mo-Ta-W高熵合金。這種合金的強度超過20GPa，遠遠超過一般的合金。

在經歷了長達 3 天，1100℃的退火處理之後，其強度仍然穩定在6-8GPa之間，是經過相同處理的純W薄膜的10倍以上。目前來看，在超過現有鎳基高溫合金的萎燒點的溫度下，難熔高熵合金依然能夠保持堅固。那麼，如此厲害的材料是如何被發現的？

Nb-Mo-Ta-W高熵合金納米柱樣品的掃描電子顯微鏡圖像（左）和不同尺寸的樣品的應力應變曲線（右）（圖片來源：Y.Zou, et al. Nat. Commun., 2016）

1995年，當台灣國立清華大學材料科學家葉均蔚（Jien-Wei Yeh）穿越台灣鄉間去台北參加會議時，他正在思索著一個困擾了諸多古老合金製造者們多年問題：添加更多的合金元素含量最終會抵消他們的益處。一直以來，傳統合金的經驗讓研究者們錯誤的認為，添加多個元素含量之後，就會產生多種金屬化合物，這會導致金屬之間的小團簇的形成，導致材料變脆。

被稱為「高熵合金之父」的葉均蔚教授

當時，葉均蔚突然意識到，答案或許藏在經典熱力學理論之中。熵是衡量系統中混亂程度的度量，而熱力學定律指出，當一個系統無序度增加時會變得更穩定。因此，與其從一個主要元素出發，通過添加微量的其他元素製備有序的合金，為什麼不直接混合五個，六個或者更多的元素？

葉教授推斷，將足夠多的元素等比例混合在一起，最終得到的混合合金的無序度過高，或許能夠阻礙那些導致合金脆化的團簇形成。這就是「高熵」的由來，相對應的，傳統合金則屬於「低熵合金」的範疇。

葉教授對他的理論深信不疑，以至於他在會後沒有直接回家，反而驅車80公里前往他在國立清華大學的實驗室中，並立即指派了他的一個研究生來實現這一想法。葉教授說，他在一兩個星期內就製備出了第一種高熵合金。在一年以內，他們至少製備了40種不同的合金。

從一開始，這些合金就展現出十分誘人的性能：硬度高、韌性好、並且具有很好的耐腐蝕能力。這種性質被認為來源於原子尺寸不一致產生的晶格畸變，從而抑制了晶格內部位錯（一種晶體缺陷）的自由滑移。

在 2004 年，他在《先進工程材料》雜誌上發表了他的研究結果（Yeh, J.-W.; Chen, S.-K.; Lin, S.-J, et al. Advanced Engineering Materials. 6 (5): 299–303），現在這篇文章引用已經超過了800次，這在材料科學領域是一個非常了不起的數字。

葉均蔚教授2004年《先進工程材料》論文的引文報告（圖片來源：Web of Science）

然而，從另一個角度看，這是一個既引人入勝卻又讓人望而生畏的研究領域。想像一下，將大約60餘個商業合金中常見的元素選出5個進行等比例混合，組合數目將達到1040種。而將規則稍加放鬆，允許元素比例在5%內變化，組合數目將躍增到10120種。位於德國杜塞爾多夫馬克思普朗克鐵研究所的迪爾克拉貝（Dierk Raabe）坦言，「這是一片我們尚未涉足的巨大寶庫。」

那麼問題來了，高熵合金到底是一種什麼樣的神秘物質呢？它與我們身邊常見的合金有何不同之處？

毫不誇張的說，從青銅時代走來，合金構成了現代世界的支柱。位於土耳其南部海岸附近的烏魯布倫沉殘骸（Uluburun Wreck）是當前世界上最為古老的沉船遺址之一。這個以附近的一個小鎮命名的沉船遺址可以追溯到青銅時代中期的公元前1300年。

烏魯布倫沉殘骸（Uluburun Wreck）

1982 年，一名年輕的潛水員首先發現了這一遺址，船上攜帶了一種奇怪的貨物：9 噸銅與 1 噸錫。當然，如果你已經知道這其實是青銅的配比，那麼或許你就不會大驚小怪了。

這意味著，三千多年以前的人們已經知道，向一種金屬里加入少量的另一種金屬元素就能得到新的合金材料。古人們這麼做的初衷何在？

最主要的原因是，常見的純金屬強度太低，以至於沒法滿足日常應用的需求。從材料科學的角度看，金屬單質中相同的原子構成的原子層之間可以輕易地發生滑移，因而即使在受到很小的作用力時，也會輕易地發生形變。

當然，解決純金屬太軟的辦法也很簡單：向一種主要純金屬中加微量的其他元素製成合金，就像我們三千多年前的老祖宗們做的那樣。向金屬中加入了其他原子之後，原子層的滑移受到了阻礙，因而材料的強度能得以提升。

舉個例子來說，一份錫加九份銅，能得到青銅，而向鋁中加入微量的鎂與硅，可以得到中等強度的鋁門窗材料。難怪材料老師常常自黑說，搞材料若烹小鮮——雞肉里加點花生，加點調料才能做成美味的宮保雞丁。同樣的，往鐵里加點鉻，加點鎳就能得到抗氧化，表面光潔的不鏽鋼。這一想法為我們提供了許多用於支撐現代技術的新材料。下圖中就舉了幾個生活中非常常見的例子。

這就是製造合金的秘密：具有合適強度，耐久性和可加工性的合金組成了我們現代世界中從餐具到燈柱乃至橋樑在內所有一切的基礎。

但是傳統合金就是我們的極限了嗎？冶金學家和材料學家們對這種約定俗成的智慧越來越表示懷疑。

與此同時，傳統的合金材料庫已經無法完全滿足越來越嚴苛的應用場景。舉個例子來說，噴氣式飛機引擎葉片必須要承受極高的溫度，同時還要承受飛速的旋轉帶來的巨大離心力。這就意味著葉片材料必須在高溫下仍然能保持一定的強度。

低成本高熵黃銅零件

實際上，美國空軍一直在尋找一種能夠提高噴氣發動機工作溫度的合金：渦輪機越熱，它的工作效率越高。而且，從獲得更好的燃油經濟性角度來看，改進發動機比製造更輕的機翼材料要更加划算。

高熵合金的潛在應用包括噴氣機渦輪葉片與核聚變反應堆

然而，高熵合金的內部結構與現有的合金截然不同，我們不能使用現有的理論來預測他們的行為。但即使如此，研究人員已經在這片尚未開墾的新領域做了初步的探索，並且發現了一些具有新穎特性的高熵合金。高熵合金的橫空出世，給材料科學界帶來的衝擊不止是變革合金製備原則這麼簡單。

今年早些時候，科學家偶然之間發現了一種由鐵、錳、鈷和鉻組成的高熵合金，這種合金在冷軋退火之後，同時具有了卓越的強度與延展性，從下面的應力應變曲線可以看出，其強度超過了800 MPa，同時應變則超過了70%，遠遠高於鈦合金與其他合金體系。更重要的是，這一發現完全顛覆了材料科學領域的一個經典常識：一種物體強度越高，那麼其延展性（即材料斷裂之前所能承受的應變）就越低，反之亦然。

FeMnCoCr高熵合金的應力應變曲線（圖片來源：Z. Li, et al. Nature, 2016）

科學家們認為，高熵合金的這種獨特行為可能源於這種材料具有多種原子重排方式，因而具有多種防止裂紋擴增機制，從而讓材料能夠吸收所受的衝擊力。在相變之前，合金內部實際包含了兩種具有不同晶體結構的高熵合金。而在變形之後，高熵合金的晶體結構發生了變化，並表現出不同尋常的高延展性與高強度的組合。他們將這一機制稱之為「相變誘發塑性」。

在文章收尾之前，我們來回顧一張經典電影海報：你還記得《終結者2》里帥氣的液態金屬機器人嗎？如果他也用上了高熵合金，或許就不會在低溫時導致行動遲緩而露出馬腳而被人幹掉了。

當烏魯布倫沉船還在航行的那個年代，合金主要用於製作藝術品，器具和工具，以及用於製作一種有助於塑造霸權帝國時代的新型武器：劍。然而，誰又能預計高熵合金這類新穎的金屬化合物最終將會給人類帶來什麼？

或許在不久的將來，高熵合金將會出現我們生活里的方方面面，比如汽車軸承，水龍頭，手機，筆記本電腦里等等。材料的進步最終帶來社會的進步，是歷史，也是現在與未來。

資料來源：

Bernd Gludovatz, Anton Hohenwarter, Dhiraj Catoor,et al. Science, 2014(345),6201

Zhiming Li, Konda G. Pradeep, Yun Deng, etal. Nature, 2016(534), 227

Yu Zou, Huan Ma, Ralph Spolenak, NatureCommunication, 2016(6):7748

Impossible alloys: How to make never-before-seen metals

又硬又超展開！清大葉均蔚讓高熵合金材料發光發熱 - PanSci 泛科學

葉均蔚 教授| 研究領域

High Entropy Brasses and Bronzes - Tougher Bearings, Bushes and Gear Motors