「不安分守己」的永久多孔液體

原文：Liquids with permanent porosity : Nature : Nature Publishing Group

出自利物浦大學的Cooper Group。

看到題目會想到什麼呢？我們生活在一個氣體，液體與固體組成的地球上，而自身也是由這些組成。而生活經驗告訴我們，固體可以具有內部的空隙，而空隙間可以填充一些氣體或液體，但是作為流體的液體或氣體，它們的每一個分子都在附近運動，變換位置，不會有一直保持不變的空隙。似乎讓液體也具有像固體才擁有的永久存在的空隙是一個有些異想天開的想法，但是聰明的Cooper想到了。

這種既具有多孔結果固體材料性質，確是液體的奇妙設計思路是非常清晰的：設計一種內部具有結構很穩定的空腔的有機籠子，然後選擇一種溶解度很高的溶劑，同時溶劑分子因為太大了不能進入空腔。但其實裡面有很多的技能，上面圖展示的就是製備過程。（其實一種有機籠子，在液體中如果中間的空腔是空的，那麼其實是非常不穩定的，因為沒有東西穩定空腔，會很快塌陷掉，這也是那句話「自然界不喜歡真空」。這也就是本文題目為啥是不安分守己的原因）

中間幾個紅色的氧原子與灰色碳原子組成的大環化合物，在超分子化學中被稱為冠醚(Crown ether)，它具有很不錯的分子間相互作用，可以結合一個金屬離子在大環中間，並且相互之間的相互作用使得液體中分子間填充很不錯。於是設計中採用帶有冠醚基團的-NH2拼圖（Building Block）與-CHO在普通的氯仿中通過可逆的席夫鹼成鍵-自組裝成具有空腔與表面開放的八面體籠子，然後，嗯對，他是通過對粗產物重結晶後的晶體繼續做的實驗（應該是產物在除去溶劑氯仿分子的旋蒸過程中會有一些無法除盡的副產物出現），晶體在真空中出去溶劑分子和空腔內部的溶劑分子。然後用冠醚作為溶劑溶解籠子粉末，甚至居然可以做到12個溶劑分子冠醚就可以溶解1個籠子分子，有機籠的質量分數佔到總質量44%，簡直是爆炸啊！而冠醚分子足夠大，無法進入有機籠，這樣使得空腔是空的。但是為了讓有機籠能在溶劑中溶解，克服那麼不穩定的空腔，於是設計了具有冠醚基團的-NH2基團，通過籠子上6個冠醚基團與溶劑冠醚分子的相互作用達到了穩定空腔的作用，並且籠子也均勻溶解到溶劑中。此外，由於是環形的冠醚，使得冠醚基團也無法伸入到本身的空腔中去。

於是接下來就是茫茫多的計算和實驗用來證明在溶劑中的有機籠分子確實是大部分時間一直保持中間的空腔是空的，而並不是瞬態的。

我們就細聽尊便吧，左邊的小圖中紅色球是能填充進空腔的分子，而黃色球是籠子間瞬態存在的空腔，而右邊圖指的是選擇橫坐標代表的分子直徑下，多孔液體對於裝下此分子的能力（紅色線）與單純冠醚溶劑裝下能力（藍色線）的比值，原來，真的多孔液體提高了這麼多倍1500！

但是作為有機狗心累的是合成步驟複雜，每一步都產率茫茫低，於是Cooper組提供了一種較為簡單的多孔液體實現途徑，當然也有缺點。

圖上的席夫鹼自組裝的籠子的拼圖變成了混合物，於是會自組裝成混合籠子。是為什麼放著好好的純籠子不用，為啥用混合籠子？原因是為了增大在溶劑中的溶解度，因為如果想要做出中間空腔不被溶劑分子佔據，並且能穩定存在的液體，那麼除了增大籠子與溶劑的分子間相互作用（最上面的冠醚基團籠子），還有一種增加結構多樣性的熵的辦法。就是通過形成混合籠子，體系變得多樣化，從而增加了籠子在溶劑分子（六氯丙烯，我的天為了不能裝進空腔找出了這種溶劑分子）中的溶解度（要比單純的一種籠子溶解度高出幾十倍）。(六氯丙烯，我現在想到了一些新的想法，

因為本身是一個線型分子結構，可能由於熵的原因而不容易進入籠子內部，另外，大量的Cl原子帶來的與籠子分子之間豐富的Cl···Pi作用的焓變會增加分子籠的溶解性。2017年1月1號補充）

當拿到這種多孔液體後，可以將一些尺寸滿足能夠進入空腔的氣體分子裝進液體中的空腔中去，然後將另外一種小的分子放進多孔液體中，然後爆炸了！小的分子進入空腔，趕出了之前在空腔中的氣體分子，一下子氣泡全出來了。而如果選擇一種不能進入空腔的分子，那麼只會在溶劑中溶解一些，而並不會進入空腔。其實Nature官網上有一段視頻，就是這個，我是被深深驚呆了。

其實多孔液體的重要性是非常顯著的應用，因為我們熟知的多空材料，比如分子篩/沸石或者有機框架材料（MOF/COF）他們都具有內部的空腔結構，可以結合外來分子，進行催化/分離/儲存等應用，但是仔細想想，他們都是固體材料，或許只有將流體向裡面通才能實現這個應用過程，而實際生活中，我們更需要的是一種具有孔的液體材料，這樣就能夠更方便的將多孔液體通向需要處理的環境中，然後循環出來放出結合的分子。這樣就是將液體的流動性方便應用性與固體結構才具有的空腔性結合起來，成為了多孔液體。

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