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非簡併微擾論

02-08

能精確求解薛定諤方程的情況僅僅是極少數。「微擾」思想的引入可以使我們有能力對更多的情況進行近似求解。「微擾」的思想即將哈密頓量拆分為兩部分，一部分是容易求解的部分，可以求解出波函數和能量。而把另一部分當成微小的擾動。最後用已知的波函數和能量去表示新的波函數和能量。

當初（大三）我在第一次接觸到教材這一部分內容的時候，感覺到書中的推導不夠仔細，因此我在這裡試著寫得詳細一些，看看能否增強可讀性。

量子力學中的非簡便微擾理論目的是為了解決如下問題：

已知 $hat{H}=hat{H}^{(0)}+hat{H}$ 的具體形式，以及本徵方程 $hat{H}^{(0)} psi^{(0)}_n=E^{(0)}_n psi^{(0)}_n$ 的解 $psi^{(0)}_n, E^{(0)}_n$

求解本徵方程 $hat{H} psi_n =E_n psi_n$

方法如下:

將 $hat{H}$ 看成微擾，即為小量。引入變數因子 $lambda ( lambda=1)$ ，令

$hat{H}=hat{H}^{(0)}+ lambda hat{H}$ (1)

微擾 $lambda hat{H}$ 的引入將使能量從原來的 $E^{(0)}_n$ 修正為新的能量 $E_n$ .

若記各級修正能量為 $E^{(1)}_n, E^{(2)}_n,...$

可以想像，線性微擾 $lambda hat{H}$ 的引入將使得各級修正能量的幅度為

$lambda , lambda^2 ,...$ (越高階的修正幅度越小)

那麼，新的能量 $E_n$ 可表為

$E_n=E^{(0)}_n+ lambda E^{(1)}_n + lambda^2 E^{(2)}_n +...$ (2)

同理，新的波函數 $psi_n$ 可表為

$psi_n=psi^{(0)}_n+ lambda psi^{(1)}_n + lambda^2 psi^{(2)}_n +...$ (3)

將(1)~(3)代入新的薛定諤方程，有

$(hat{H}^{(0)}+ lambda hat{H})(psi_n^{(0)}+lambda psi^{(1)}_n+...)=(E_n^{(0)}+lambda E^{(1)}_n+...)(psi_n^{(0)}+lambda psi^{(1)}_n+...)$

將 $lambda$ 的各階項歸類，可以得到

0階項等式 $hat{H}^{(0)} psi^{(0)}_n =E_n^{(0)} psi_n^{(0)}$

1階項等式 $hat{H}^{(0)}psi^{(1)}_n+ hat{H} psi_n^{(0)}=E_n^{(0)}psi_n^{(1)}+E_n^{(1)}psi_n^{(0)}$ (4)

2階項等式（略）

n階項等式（略）

可以看到，0階項不等式正是微擾前的本徵方程，並不能帶給我們有效的信息，因為我們早就知道這一點了，也知道這個本徵方程的能量解和波函數解。

1階不等式則包含了我們所要求的波函數一階修正項和能量的一階修正項。下面我們想辦法把它們求出來。

可以看到，該等式有4項。

第一項 $hat{H}^{(0)}psi^{(1)}_n$ 是未知的，我們不知道波函數的一階修正項的表達式。左邊是個算符，我們是已知的。

第二項 $hat{H} psi_n^{(0)}$ 是已知的，我們知道零階波函數（即微擾前的波函數）以及微擾哈密頓量的具體形式。

第三項 $E_n^{(0)}psi_n^{(1)}$ 是未知的，我們不知道波函數的一階修正項的表達式。但左邊是個標量，零階能量，我們是已知的。

第四項 $E_n^{(1)}psi^{(0)}_n$ 是未知的，左邊是個未知的標量，右邊是已知的零階波函數。

其中最複雜，最麻煩的未知項就是第一項，我們必須設法把它相除掉。

利用算符的厄米性以及我們已知的 $hat{H}^{(0)}psi^{(0)}_n$ ,將式子(4)左右兩邊同時乘上 $<psi^{(0)}_n|$ ,就可以消去第一項了，最終得到一階能量修正項的表達式

$E^{(1)}_n=<psi^{(0)}_n|hat{H}psi^{(0)}_n>$

再代入式(4),令

$psi^{(1)}_n= sum_{(m e n)} C^{(m)}_n psi_m^{(0)}$ ,可求得一階波函數修正項的表達式

$psi_n^{(1)}=sum_{m e n} frac{<psi_m^{(0)}|hat{H} psi_n^{(0)}>}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} psi_m^{(0)}$

注意分母不為0的條件，因此上述理論不適應於簡併的情形，故稱之為非簡併微擾論。

高於一階修正的情形的處理方式類似，但表達式要更複雜一些。

理論上，各階修正式都是可解析求解的。但多數情況下只需近似到二階修正即可。

參考資料

【1】《量子力學概論》大衛|格里菲斯

【2】《量子力學》卷I 曾謹言

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