石墨烯距離民生商品化的時間還有多久？(3╱5) – 納米纖維篇

02-08

2016-03-16

各位看官如果看完前面十多篇石墨烯商品化系列文章，通常會有兩種批評的聲音出現。首先，會質疑那有這麼好的效果出現，當初很多人可是用了別家的石墨烯卻又貴又沒有太多效果；另外，就是認為如果那麼好，怎麼還沒有看到商品出現？

我一再強調石墨烯是個特別的材料，但即使有很多的優異表現，卻無法變成「萬靈丹」，必須搭配相關機理來設計石墨烯；其次，「產業化」目前呈現頭 (材料) 重腳 (應用渠道) 輕的局勢，加上中國經濟放緩，多數企業並沒有決心做創新，所以我們只等待時機去突破，到那個時候大家就可以看到現有的石墨烯應用技術粉墨登場了。

我們羅列了四大類廿種石墨烯應用技術，算是包山包海、應有盡有，至於成本也不用各位擔心，也不過是一般活性碳貴點的價錢，你說我怎麼不趕快讓美夢成真？我也想呀，我比各位還急，但現在只能等待時機成熟啰！民生類除了前二篇提到混凝土及潤滑油外，這篇討論納米纖維，再加上後面二篇談濾膜及纖維，我想應該沒有那個單位有能力跟我們一較長短了，更遑論那些用石墨烯概念股傷了廣大股民的有心人士。

納米纖維篇將從空氣過濾、水處理及能源、生醫四個方向來探討石墨烯相關研究進展。

空氣過濾

電紡絲 (electrospinning) 技術乃利用高電壓所產生的電排斥力，克服高分子聚合溶液的表面張力和黏度，形成液柱往收集載體延伸而製備出納米級纖維。應用產品含蓋有服飾、精密過濾材、燒燙傷或外科手術中創傷敷材及仿生材料、電子隔離膜材等，其應用領域包含環境工程、生物科技、紡織、化工及電子等產業。

利用 syringe pump 將高分子溶液置入注射式針筒內，並於針頭連接高壓直流電，當施加電壓逐漸提高時會出現四種不同模式的轉變，分別為：

(1) dripping：此階段液滴將循環由小變大到滴落的過程。

(2) pulsating：當施加電壓逐漸上升時，電荷會聚集於液滴的表面，液滴的最下方液面因為受力最大，因此產生一極細的液柱 (jet) 衝出液面。

(3) cone-jet：當電壓逐漸升高時，液滴滴落的情形將逐漸改善，此時液滴成圓錐狀，稱為 taylor cone。

(4) multi-jet：此階段模式中液柱可產生兩個以上的 jets。以上四種階段模式，如示意圖1(a)~(d)，分別為 dripping、pulsating、cone-jet、multi-jet。

借著過濾材料中纖維結構的孔隙，以機械方式移除污染微粒。而纖維對污染物微粒的捕捉機制依其移除方式可以下列四種可能模式表示。如示意圖 2。

(1) 布朗尼運動 (Brownian Diffusion)：由於微粒尺寸太微小，而它的軌跡是布朗運動現象所造成，此微粒將因此而吸附於纖維表面。對越小的粒子，效應越強。

(2) 直接攔截 (Direct-Interception)：微塵粒子在行進的過程中與纖維發生碰撞，而由纖維表面直接捕捉。對越大的粒子，效果越好。

(3) 慣性撞擊 (Inertial Impaction)：當微粒離開流力線並碰撞纖維表面，或是微粒太大戒太重進而碰撞纖維表面而掉落。對越大的粒子，效果越好。

(4) 靜電吸引 (Electrostatic)：運用靜電荷置入的方法，將纖維帶靜電，誘使微粒吸附於纖維之表面，圖 2 可以看出帶靜電後的纖維吸附微塵粒子的能力好很多。對越小越輕的粒子，越易被吸引。

利用布朗運動擴散機制來達到過濾之目的。若還能配合靜電吸附作用將可更能達到過濾效果。這四類機理中，過濾效率會隨顆粒大小而有所差異，如示意圖 3。

過濾為何要用納米纖維？原因在使其產生「滑移流」 (slip-flow)。根據連續介質假設的公式，Kn = λ╱L。其中，Kn：納森數 (Knudsennumber)、λ：氣體分子的平均自由程、L：纖維半徑。當 0.1>Kn > 0.01時，表示有滑移流，而 λ空氣 = 0.006 μm，則纖維半徑為 60 納米時，就要考慮滑移流，如示意圖4。

孟忠偉 (2006) 提到「壓降」是評價過濾體性能的重要指標。針對壁流式過濾體捕集微細顆粒物的過程，建立了描述通道內流場和顆粒層分布的一維非穩態模型，發現顆粒層滑移對顆粒層分布以及過濾壓降有重要影響。顆粒的滑移性越好，顆粒層在通道內的分布越傾向於線性遞增的分布，過濾壓降越低。增加過濾體長度有助於降低過濾壓降，但增加到一定長度後，過濾體長度對過濾壓降的影響變小。增加過濾體孔目數，增加了過濾體工作初始階段的壓降，但可降低高顆粒沉積量時的過濾壓降。

我們在 2014 年也做了氧化石墨烯╱PVA復材的試樣。石墨烯平均粒徑大小 0.247 μm，以 PVA 混氧化石墨烯懸浮液采 10：3 所製備的奈米纖維平均纖維直徑為 0.188 μm，分散均勻且經TBO做初步測試確認吸附效能優於現有產品。如示意圖 5，未來將應用在 pm 2.5 口罩及濾心用途。

水處理

黃盟舜 (2014) 利用電紡絲程序製備具有多孔性及疏水性質的 PVDF-HFP 電紡納米纖維複合膜，更進一步的利用中孔洞二氧化硅粒子的導入電紡溶液中進行成膜，使其未來應用於薄膜蒸餾系統時，能具備低熱傳導的特性，進而減少能源方面的消耗。實驗結果顯示，與目前市售的商品化薄膜相較，所製備之 PVDF-HFP 電紡納米纖維複合膜，雖然滲透通量沒有出現預期提升的效果，但在脫鹽率方面可達 99% 以上；且由熱傳導係數之量測結果顯示，藉由中孔洞二氧化硅 (SiO2) 粒子的導入電紡液，成功製備熱傳導係數為 0.029 W/m?K 的膜材，於薄膜蒸餾的應用上，比商品膜有著更具有保溫性質。如示意圖6。

在水處理方面，我們比較傾向用氧化石墨烯做成濾膜，而不是納米纖維的方式，這點我們會在後面濾膜篇再跟各位分享。不過，我們利用 PP╱石墨烯母粒抽紗具備親油疏水性，正朝油水分離濾心方向進行後續研究。如示意圖 7。

能源

燃料電池

電紡絲在低溫燃料電池中，主要用於製作一維納米結構的催化劑、複合電解質膜基體及膜電極製備等方面。由電紡絲所製得一維納米結構電催化劑具有良好的循環穩定性及傳質能力，但由於其比表面積低，所以催化活性不如傳統的納米顆粒催化劑。而且，貴金屬催化劑的成本較高，因此需通過優化催化劑的形貌與組成來提高貴金屬催化劑的催化效率。另外，若能提高非貴金屬電催化劑的催化活性，降低成本，增強穩定性，則有望成為燃料電池陰極 Pt 催化劑的替代材料。

電紡絲技術製備的複合纖維電解質隔膜與常用的純 Nafion 系列膜相比造價較低，但大多只是在甲醇滲透率、阻抗、機械性能等某一方面優於傳統 Nafion 膜，因此仍需研究和探索新的添加物及不同的膜複合方式和後期處理工藝，使複合膜的綜合性能得到較大的提升。在電紡膜電極方面，需要進一步調控催化劑形貌及降低催化層厚度，提高催化層的催化效率；同時，也可以采電紡絲技術製備更優異的擴散層材料，優化擴散層結構，提高傳質能力，使製備的膜電極在降低貴金屬載量的同時能保證電極的穩定性及較高的能量輸出，從而整體改善燃料電池的性能。

不過，這個部份我們也是傾向用氧化石墨烯濾膜來實現。

牟軍 (2012) 採用冷凍乾燥-蒸氣還原法合成了負載 Pt 納米粒子的石墨烯燃料電池催化劑。利用掃描電子顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡 (TEM)、X射線粉末衍射儀 (XRD ) 對 Pt╱石墨烯催化物的表面形貌及物相組成進行了表徵分析。用循環伏安 (CV) 研究了 Pt╱石墨烯催化劑對酸性條件下甲醇的電催化氧化活性。結果表明，通過冷凍乾燥後水合肼蒸氣還原的Pt╱石墨烯催化樣品，Pt 顆粒粒徑在 20~40 nm，均勻負載於石墨烯的片層結構上。當 Pt 負載量為 10% 時，催化活性最高。如示意圖8。

鋰離子電池

隔離膜

現階段鋰離子電池隔離膜之工藝採用多層膜壓合再使用延伸法，使其各膜層產生不規則之裂孔，來達到交雜之納米級通孔，即利用材質本身之韌性特性，受外力之延伸作用而產生破裂現象。由於材料己受過一次拉裂作用，故材料基本物性已被破壞 , 應用時需注意材料強度。使用納米纖維時，由於單位面積內之通孔數少，鋰離子電池工藝組裝加入電解液須等待較長時間，使電解液完全潤泡全通孔，才有效使電解液內之正、負離子自由交互平衡作動。電心在工藝中有極多微粒子帶入電池內，會容易阻塞膜之孔洞造成電池正、負離子流動不易並使充放電效能降底溫升過高。

隔離膜為一微孔性及多孔性之薄膜，材質以 PP、PE為主，當電池出現異常溫度上升時，隔離膜可阻塞或阻斷作為離子通道之細孔，使蓄電池停止充放電反應，也就是說，隔板可以有效防止，因外部短路等引起之過大電流，造成電池產生異常發熱之現象。隔離膜分為不織布纖維墊（nonwoven fiber mat）、多孔性高分子膜（microporous polymeric membrane）、無機混合物膜（inorganiccomposite membrane）。其中，不織布纖維墊就可以透過「電紡絲」方式進行。

不織布纖維墊：由天然或合成纖維製成，通常有 60%~80% 孔隙度（porosity），20~50um 孔徑（diameter）與 100~200um 厚度，纖維直徑決定了膜厚度與表面帄整性，如果纖維直徑接近厚度，則只能有一層纖維，當有兩條或多條這樣的纖維彼此相鄰，則結構上可能會出現區域性之開放空間，將無法有效防止正負極短路，目前用於鎳鎘、鎳氫電池。

隔離膜並不參與電池中所進行之任何反應，然而，基於其結構與特性對於電池性能所產生之直接影響，在選擇隔離膜時，必須對於電解液或是電極材料，具有化學以及電化學穩定性，且必須具有一定機械強度，使其能忍受電池於組裝過程中之高張力強度；就結構上而言，隔離膜需具有足夠之孔隙度來吸收電解液，以維持較高離子傳導度（ionicconductivity）；然而，隔離膜會增加電子阻抗，以及佔據電池中可利用空間等之不利於電池表現因素，因此，隔離膜選擇在電池表現上（如能量密度、功率密度，循環效能以及安全性等），扮演著重要角色；且對於高能量以及高功率密度電池之需求而言，於一定機械強度要求下，其厚度須非常薄且具有高孔隙度。

PE 隔離膜約在 90~130℃ 間閉孔，而 PP 隔離膜則在 165℃ 左右閉孔，當電池內部溫度高過材質熔點時，隔離膜會熔化收縮，導致極板接觸短路。這點，我們已經完成約 200 nm的納米纖維，據隔離膜業者要求須降到 50 nm 以內 (使孔徑低於 300 nm)、熱穩定溫度為 200℃、抗氧化及厚度 20~25 μm。高分子要抗 200℃ 以上可以選擇聚醯亞胺 (Polyimide，簡稱 PI) 來進行電紡絲。

超級電容

盧向軍 (2011) 用真空抽濾氧化石墨與聚苯胺 (PANI) 納米纖維的混合分散溶液，動組裝得到自支撐 GO╱PANI 複合薄膜，再利用氣態水合肼還原其中的 GO，最後重新氧化和摻雜還原態 PANI，製備了自支撐石墨烯╱PANI 薄膜。掃描電子顯微鏡結果顯示，Graphene╱PANI 薄膜為層狀結構，且PANI 納米纖維均勻插層於石墨烯片間。PANI納米纖維在複合薄膜中的存在有效增大了石墨烯之間的層間距，有利於電解液離子與石墨烯充分接觸。Graphene 的高電導性則有利於 PANI 氧化還原過程中的電荷傳輸。電化學測試表明，Graphene╱PANI 薄膜在 1 mol╱L HCl電解液中具有良好的電化學電容性能，在 0.1 A╱g 的電流密度下的比容量為 495 F╱g, 在 3 A╱g時為 313 F╱g。經過 2000 次連續充放電，其具有90%的電容保持率，表明該複合材料具有良好的電化學穩定性。如表1。

鍾文斌 (2015) 利用聚苯胺納米纖維 (PANI—F) 與氧化石墨烯 (GO) 經組裝後，進行水熱反應，製備了 PANI—F／rGO 複合材料。利用掃描電子顯微鏡 (SEM)、傅立葉紅外光譜儀 (FTIR)、X 射線粉末衍射儀 (XRD) 對樣品形貌和結構進行表徵；同時，藉助循環伏安 (CV)，恆電流充放電 (GCD)，交流阻抗 (EIS) 對樣品的電化學性能進行了測試。結果表明：rGO 均勻包裹在 PANI—F 表面，在 1 M H2SO4 的電解液中，當電流密度為1 A／g時，PANI—F 比電容為 378 F／g，而 PAG01O (PANI 與 Go 的質量比為10：1)，比電容達 517 F／g；且當電流密度 10 A／g 時，PAGO10 的比電容為 356 F／g，而 PANI—F 的比電容僅為 107 F／g。如示意圖 9。

生物醫學

創傷敷料

納米纖維在生醫的應用很廣泛，包括：創傷敷料、器官修補材、超純水、糖漿、藥液分離、氣體、空氣及其他流體過濾，及醫美各項之濾膜材、面膜、口罩、紗布。納米纖維薄膜為一纖維無序性分布之纖維膜，因其擁有高孔隙率及透氣性，若以生物可分解性材料為原料，將可製成外科所常用的傷口敷料。傳統材料因孔隙率丌足，因而導致傷口癒合時間較久，且容易造成感染。納米纖維薄膜，因其纖維直徑達納米級，使其接觸面積加大，所以將有效的與物體表面接觸，若其中還帶有藥物載體，則此纖維薄膜尚可具有醫療效果。

若利用膠原蛋白 (collagen)、明膠 (gelatin)、透明質酸 (hyaluronicacid)、幾丁質 (chitin) 與幾丁聚醣 (chitosan) 及其衍生物等，或與來自植物的褐藻酸 (alginate)與纖維素 (cellulose) 及其衍生物等之生物可分解性原料來製作先進交錯迭層式納米纖維薄膜，則其在生醫材料應用上將是一重要的突破。梁紅培等 (2015) 採用電紡絲法成功製備 Gel╱CS╱HA╱GO 抗菌複合納米纖維。考察了該體系中 Gel、CS、HA 和 GO 的濃度對複合纖維形貌的影響。Gel 濃度增大, 纖維直徑增大，其濃度過大會出現粘聯現象，Gel 濃度為 15%~20% 之間較佳。加入 CS 後，出現細纖維分支，CS 濃度為 1% 時電紡纖維形貌較好。在電紡液中加入無機相 HA，其粒徑為12 μm，濃度為5%時的纖維形貌較好。為了提高複合纖維的抗菌性能，加入 2% GO，複合纖維變得更加均勻光滑，且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有較好的抗菌效果。如示意圖10。

組織工程

由於一般性塑料或再生分解樹脂等有機材料其物性較差，故市面上有些產品將其以碳纖維補強，以增加其物性，但碳纖維為一無機材對於生醫應用有其局限性。若以生分解材料來製作電紡絲奈米纖維以補強一般性生分解有機材則將可大量提升此材料之物性，並進而達到實用之目的。相關性產品包括：骨板、骨釘、生醫結構件及微機電零組件。

董文 (2014) 通過電紡製備含石墨烯的聚乳酸 (PLLA) 複合納米纖維，研究該新型仿生納米支架材料的細胞兼容性和對神經幹細胞的分化作用，探索其應用於神經組織工程的潛力。隨著石墨烯含量的增加，PLLA 納米纖維也展現出增強的熱穩定性。其次，通過檢測一種神經膠質細胞——雪旺細胞 (Schwanncell) 在電紡 PLLA╱Graphene 複合納米纖維支架上的生長和增殖情況，評價其細胞兼容性 (細胞毒性)，及細胞的生長形態和增殖活性分別通過SEM和MTT進行觀察和測定。結果表明，雪旺細胞分別在支架材料上培養 1、4、7 天后，MTT 檢測結果顯示細胞能在 PLLA╱Graphene 複合納米纖維支架上快速的增殖。通過SEM觀察顯示細胞較好地粘附在纖維材料上，可見細胞偽足。說明含石墨烯的電紡 PLLA 納米纖維支架具有良好的細胞兼容性。

Luo (2015) 利用電紡絲技術將氧化石墨烯摻雜到聚乳酸╱羥基乙酸共聚物納米纖維中，並研究了其對間充質幹細胞粘附、生長和成骨分化的調控。研究發現，摻雜氧化石墨烯的纖維支架可以有效吸附培養環境中的蛋白質和間充質幹細胞成骨分化誘導劑地塞米松，顯著促進間充質幹細胞的粘附、生長和成骨分化。如示意圖 11。

張曉慧 (2015) 系統地總結並歸類了近年來用於心肌組織工程的電紡絲材料的製備方法，體現出了電紡絲材料在模擬心肌組織體內微環境時的優勢。並且，該論文闡述了電紡絲材料在心肌組織工程應用過程中能夠促進細胞增殖分化、功能性蛋白表達、有序心肌組織形成和心肌組織電生理功能實現等方面的應用策略。（DOI:10.1002/adfm.201502142）

總之，納米纖維使用氧化石墨烯可增加其機械強度，並衍伸先前提到的抗菌、吸附功能，我才堅信單層石墨烯真的很不好用耶，我不過在透明導電膜上用過而已。所謂，天生我材必有用，多層石墨烯你也不用妄自菲薄，我還是很喜歡你的「接地氣」的。