石墨烯應用在超級電容器_能源 (#61*)*規劃中

2015-10-10

在完成第一個殺手級產品_透明導電膜後，我就已經著手規劃第二個產品_超級電容，但資金一直沒有到位，加上眼前積極在各地建立石墨烯產業化的耽擱下，目前還是處在規劃階段。直到近來「知乎」有人敲我想了解我們在石墨烯超級電容器為何可以宣稱達到儲能效果感到好奇，我想該是整理一下思緒的時候了。超級電容器又稱為電化學電容器，過去多應用於需要提供瞬間超大電流電力，以及需要快速充電的場所。最近，我把石墨烯超級電容行動電源的想法向某些朋友提出，他們馬上反應到太陽能LED路燈如果能搭配太陽能及超級電容的儲能改善，勢必會造成相關產業再次洗牌。

超級電容器的儲能機理區分為基於多孔電極／導電液界面上電荷分離所產生的電雙層電容，及基於電極表面與體相發生可逆氧化還原反應的法拉第膺電容，但在電極面積相同的條件下，後者的比電容是前者的10~100倍左右，所以我們選擇膺電容電容器來進行規劃。從超級電容器的最大儲存能量 E = 1/2 CT * V^2，且輸出功率 P = V^2／4Rs，顯示想要提高超級電容器的性能就必須從提高電極材料的比電容密度及電容器的額定電壓，同時降低電容器的等效電阻著手。而電極材料的比電容密度由電極的比表面積、孔隙分布、孔隙微觀結構及材料表面狀態等因素決定﹔所以，超級電容器電極材料除了需要具有較大比表面積外，其內部孔隙大小與結構要適合電解質離子吸附與脫附，電極表面要與電解液保持適當的浸潤，這樣才能夠提高離子可利用的有效面積，提高電極的比電容密度。

另外，超級電容器的額定電壓由其電解液的性質決定，這裡我們原先想選擇有機電解液，因為額定電壓為 2.7V比水系的 1.0V好很多。但有機電解液電阻較大、電子遷移速率低以降低超級電容器的充放電速率與能量密度，加上存在容易燃燒、安全性差等問題待克服。最後，我們選擇離子液體 (4V)充當超級電容器的電解質，既可獲得較高的工作電壓和能量密度，又可以有機電解質的安全性疑慮。接下來的工作重點是解決離子液體與電極材料的接觸與匹配，充分平衡兩者的優缺點。至於影響等效電阻Rs的因素包括﹕電極材料的導電性和孔隙結構、電解液的導電性與電子遷移速率等，其實這些變因都與前面提及的項目有關聯。

在還沒仔細說明後續作法前，我先來破除兩個大家以為石墨烯有利於超級電容發展論點的謬論，第一，大家都說因為石墨烯具有高比表面積及高導電率，所以可以做出最佳的超級電容，但為何還沒有發表呢? 原因在石墨烯高比表面積並不表示電極材料就會有高比表面積，而且就算你做到高比表面積的電極材料，但內部孔隙結構不適合離子吸附與脫附，那又不見得會得出高的比電容密度。第二，額定電壓可以用離子液體去提升，只要找出離子液體與電極材料的匹配關係就可以控制這個變因，我們先擺著一旁。你以為可以利用石墨烯高導電性的特性，但這隻在導電液有用處，但電極材料如果沒有達到吸附和脫附作用，也是空有一身武功。所以，離子吸附脫附才是提高電極高比電容的主要變因。

大家可能不知道石墨烯微片應用在超級電容比石墨微片效果更差的原因在於﹕石墨烯邊緣的吸附力大於石墨烯表面，系表面的大 π鍵是飽和的，不利於吸附。那我們為何還選擇石墨烯來改善超級電容器的儲能效果? 我認為至少有二點是利用石墨烯作為突破點的機會，第一，就是通過改性石墨烯，使碳原子的連接單體產生缺陷，進而使缺陷處出現不飽和吸附力大增﹔同時，連接單體加大石墨烯片的間距，更有利於電解液的浸潤。所以石墨烯不會比石墨烯氧化物的效果更佳，當然這也犧牲了導電率。第二，超級電容器除了能量密度太小的問題外，循環穩定性也是量產的質量標準之一。石墨烯的似苯環結構就產生了功效，許多研究都觀察到石墨烯復材在循環過程中充放電曲線形狀幾乎沒有發生變化，基本上呈鏡像對稱，更證明石墨烯具有高穩定性。

這樣看來，你還在跟著大家一樣以為石墨烯導電性高、比表面積高就以為可以解決超級電容技術就是個不切實際的想法。我們決定做膺電容電容器，選擇離子液體是因為額定電壓高，最後就是選擇做成甚麼型態的電極材料了。膺電容電容器是指在電容器充放電過程中，電極表面與體相發生快速的氧化還原反應，從而產生的吸附電容。能產生膺電容的電極材料包括﹕金屬氧化物及導電聚合物，我們兩種都有開發經驗，所以都會去嘗試，現在只是在考慮是以塗層還是氣凝膠的型態做成電極材料而已。以導電聚合物為例，儲能機理是發生電極反應時，聚合物發生快速可逆的摻雜和去摻雜的氧化還原反應，伴隨著離子嵌入／脫嵌聚合物主鏈以保持電中性，同時儲存電荷。其中發生氧化反應的電極形成 p型摻雜，發生還原反應的電極形成 n型摻雜，電極能夠嵌入／脫嵌離子的數量決定了超級電容器的比電容密度，因此必須在聚合物中保持適當的分子間隙，保持離子能進出電極內部，同時提高超級電容器的比電容密度及充放電功率密度。

最後，我有兩點觀念要分享給各位。第一，最近歐盟才發布石墨烯有 600多種，每種石墨烯能夠適用的範圍不同，以往以為石墨烯是超級材料的觀念要調整，把石墨烯當「增強體」會比較容易駕馭它﹔第二，所有事情都要回到材料物性與基本設計邏輯上去思考，要有好的吸附就要摻雜，摻雜勢必犧牲原有的導電率，只是 trade-off點在哪而已。我們設計 2500 mAh、5分鐘充電完成、USB電壓 5V之超級電容行動電源，計算式如下﹕

Q = In* t 即 2500 mAh = 2500*3600 mAs = 9000 As

9000 As／300 s = 30 A --- 電流

又Q = C * V n即 9000 = C * 5 V ， C= 1800 (法拉)

nn我們以往做出 280 F╱g的技術，這次將挑戰n450 F╱g。能量密度目標為 250 kw╱kg。
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