「活潑」的鋰也能「安靜」地做負極了？

談到鋰電池，吃瓜群眾可能第一反應是一些電子設備。這個反應其實是對的，群眾的眼睛是雪亮的。世界第一款成功商業化鋰離子電池就是由日本索尼公司在1992年推出的，後來被應用於各種隨身電子設備中。

那麼為什麼叫鋰離子電池？因為這種電池的正負極材料為鋰離子提供了一個溫馨的小窩，讓它們在家休息（充電狀態）和工作（放電狀態）的時候，不怕外面電解液的風吹雨打，保持它們激情飽滿的狀態（離子態），多有安全感！特別是鋰離子電池的負極材料——結構超穩定的石墨材料，一看就是大開發商做的房（如圖1），能讓鋰離子在反覆的嵌入脫出過程中不用擔心房子質量問題，不怕樓會垮。樓垮了會發生什麼？活潑的鋰離子們會無家可歸，暴露在電解液中，與電解液發生副反應（中毒），然後，就沒有然後了。鋰離子們會與電解液中的成分反應生成沒有電化學活性的有機/無機物，親，趕緊給你的手機換電池吧……所以說，石墨負極，第一次讓鋰離子們在電池負極端有了家的感覺。

看到這裡你可能會覺得石墨材料就是鋰電池負極的MVP了，那你就被套路了！今天，我們要討論的鋰金屬負極，才是真正的低調王者！

圖1 鋰離子嵌入鋰離子電池中的石墨負極材料

其實早在索尼公司推出鋰離子電池之前，1958年美國加州大學的一名研究生就提出了鋰、鈉等活潑金屬做電池負極的設想，經此之後，人們就開始了以鋰金屬為負極的鋰電池研究。這段數十年的時間，人們發現鋰金屬負極在工作時，雖然其表面不像石墨負極那樣為鋰離子們準備好了住的房間，但會天然形成一層固態電解質界面膜（SEI膜，圖2），為通過的鋰離子們提供一個躲雨的地方，防止沉積過程中形成的鋰金屬被電解液腐蝕。

但是，隨著沉積的鋰金屬越來越多，地方變得擁擠了（沒辦法，沒房么，混著住唄），同時會產生極度不均勻的鋰金屬表面形貌，行業中稱這種現象為鋰枝晶生長。更加可怕的是，鋰離子們特別喜歡在有鋰枝晶的地方扎堆，讓局部的鋰枝晶越長越大，最終撐破SEI膜。當這種情況發生的時候，悲催的一部分鋰金屬被暴露在充滿電解液的世界，就像坐著火箭的人衝出大氣層，卻忘了穿宇航服，直接就「立地成佛」了。

如果說犧牲一小部分的鋰金屬換來世界的和平，那也值了，可是總有那麼幾根鋰枝晶，一開始野蠻生長就回不了頭了，直至刺穿整個電池的隔膜（分離正負極的絕緣層）到達世界的盡頭，引發正負極直接親密互撩，這強大的愛情電流會造成電池內部的短路，你會發現生活不止眼前的苟且，還有火災與爆炸……發生這樣的事，大家都不想的，電池嘛，最重要的就是安全啦。

於是，在上世紀80年代第一代鋰金屬商業電池爆了那麼幾次以後，科學家們果斷放棄了鋰金屬負極而使用石墨負極（本文開頭說的那東西），鋰金屬電池也悄然退居幕後。

圖2 鋰金屬負極的界面不穩定問題

但是，風水輪流轉，以石墨為負極的鋰離子電池現在達到的實際容量已經越來越接近理論容量了，達不到人們的生活需求，這是大家心知肚明的，你的手機電量在玩遊戲、刷微博、刷朋友圈之後還能堅持一天嗎？

這個時候，科學家們為了提升鋰電池的能量密度和容量，苦苦地尋求新的負極英雄，於是乎，鋰金屬又邊喊著邊跑出來了：「不是我針對誰，現在的商業化鋰電池負極都是秋後的螞蚱！」要知道，鋰金屬負極的理論容量是石墨負極的十倍啊！而且鋰金屬負極它有最低的電化學勢，也就是說，根據能量換算公式……不算了，總之，就是全方位碾壓石墨負極材料的能量密度啦。不過對於這個鋰金屬負極的安全問題，確實是讓科學家們反覆提醒自己「小心駛得萬年船，解決鋰金屬循環和安全問題前，再不能隨便提商業化鋰金屬電池了」。

目前，科學家已經對鋰金屬負極的保護做了大量的研究，使出十八般武藝提出了各種各樣的解決方案。比如，優化和改性電解液（讓外面的世界變得可以呼吸），提供載體限制鋰金屬負極膨脹（為鋰金屬搭房子），應用人工界面膜（鋰金屬就是擠破頭也弄不破的那種）等等。

圖3 用於鋰金屬負極保護的不同界面孔隙結構

當然，科學家們也做出了一些具體的成果，比如中國科學院寧波材料技術與工程研究所新型儲能材料與器件團隊通過空間限域方式抑制鋰金屬電極不規則的表面體積膨脹，通過一系列「房子結構」讓鋰金屬們有序的沉積在負極表面，也讓「房子頂棚」的SEI膜可以持續的為它們遮風擋雨，從而實現了鋰金屬負極庫倫效率及循環壽命的顯著提升（圖3）。近期，該團隊還與中科院上海硅酸鹽研究所研究員郭向欣、美國太平洋西北國家實驗室教授張繼光合作，開發了一種可移植性富LiF層作為器件化的鋰金屬保護膜（圖4）。這種可移植的保護層，相當於為鋰金屬們穿上了一件防彈衣，讓它們在可怕的電解液環境中依然屹立不倒，持續工作。

圖4 一種可移植性富LiF層作為器件化的鋰金屬保護膜 　

不管下一代的電池是鋰硫，鋰空，全固態還是新型鋰電池，想實現最高能量密度，負極總歸要用鋰金屬。雖然現在待解決的問題很多，但是我們可以定一個小目標，夢想還是要有的。連鋰電之父Goodenough都表示：「我認為目前的鋰離子電池三年內會被不產生鋰枝晶的鋰金屬電池取代！」

作者：彭哲

來源：中國科學院寧波材料技術與工程研究所