廈門大學王野教授團隊Chem：合成氣直接制芳烴

本文首發於微信公眾號研之成理（rationalscience）,歡迎大家關注！

前言：

芳烴作為重要的基礎有機化學品，當前主要通過重整技術從石油原料中製備。從煤、天然氣和生物質等其他非石油碳資源出發經合成氣(CO/H2)製備芳烴具有廣闊前景。在傳統的合成氣轉化過程(即費托合成反應)中，產物主要以鏈式碳氫化合物為主，其分布服從Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，特定產物選擇性低，芳烴選擇性不超過15%。合成氣制芳烴的另一條可行途徑是經歷兩步過程，即先將合成氣轉化為甲醇(甲醇合成)，再由甲醇制芳烴(MTA)。該兩步法不僅存在步驟多，能耗高等問題，而且MTA反應催化劑因積碳問題而失活嚴重，MTA過程至今尚未實現商業化。

近年來，反應耦合策略在合成氣化學領域展示了極大的魅力。基於反應耦合思想，中科院大連化物所包信和院士課題組團隊和廈門大學王野教授團隊成功開拓了非費托途徑的合成氣可控轉化新路線，合成氣直接制低碳烯烴選擇性突破了傳統費托途徑的60% (Science 2016, 351, 1065; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)。

圖1. 與合成氣轉化相關的催化反應

最新進展：

最近，廈門大學王野教授團隊進一步發展反應耦合學術思想，繼合成氣直接制烯烴之後，在芳烴合成方面取得成功。該團隊巧妙設計出Zn摻雜ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑，實現了合成氣一步法高選擇性、高穩定性製備芳烴。這一新過程被稱為SMA過程（Syngas-methanol-Aromatics），即合成氣經由甲醇中間體直接製備芳烴。相關結果以「Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability」為題發表於在Cell Press旗下的新期刊《Chem》上（Chem 2017, 3, 334–347）。

研究亮點剖析：

耦合甲醇合成和MTA反應的一大障礙在於兩反應適宜溫度並不一致。甲醇合成在熱力學上是低溫有利的反應，一般的反應溫度為523 K左右，而MTA反應需在約673-723K下實施。利用673 K下熱力學上有利的C-C偶聯反應，可以拉動甲醇合成反應，從而突破CO加氫制甲醇高溫不利的熱力學障礙。從圖2可以看出，Zn摻雜ZrO2 (Zn?ZrO2)催化劑在673 K下仍可催化合成氣轉化生成甲醇和二甲醚，但轉化率低，通過耦合H-ZSM-5，中間體甲醇/二甲醚快速轉化為芳烴，芳烴選擇性可達80%，並顯著拉動CO轉化。通過673 K條件下接觸時間的考察，可以看出合成氣制芳烴的反應經歷了合成氣→甲醇/二甲醚→低碳烯烴→芳烴的過程。

圖2. 接觸時間對於Zn?ZrO2以及Zn?ZrO2/H-ZSM-5催化性能的影響

反應耦合的另一大障礙是CO加氫催化劑上常常極易發生中間產物烯烴加氫，而烯烴產物一旦加氫飽和則很難被繼續轉化。這也是迄今為止報道的大量雙功能催化劑上C2?C4低碳烷烴較高的主要原因。王野團隊取得突破的一大關鍵在於發現了Zn?ZrO2複合氧化物具有獨特CO選擇加氫功能（烯烴加氫能力弱）。ZrO2中摻雜少量的Zn可以在保證芳烴選擇性的同時提高CO轉化率，但Zn/Zr比高於200則會導致烯烴中間產物的加氫飽和(圖3)。同時，H-ZSM-5分子篩的酸密度需精確控制。酸密度過低則甲醇和烯烴中間體難以完全轉化為芳烴，過高則導致烯烴產物進一步加氫飽和，降低芳烴選擇性(圖3)。強酸位亦能催化烯烴加氫生成烷烴。

圖3. Zn/Zr比例以及分子篩酸密度對於雙功能催化劑性能影響。

調控雙功能催化劑中兩活性組分間的距離十分重要。兩活性組分完全分開的雙床層催化反應模式活性低，芳烴選擇性差。這主要是因為床層上方Zn?ZrO2催化劑生成甲醇的反應受到熱力學限制。將兩活性組分在微米尺度上混合，CO轉化率雖然有所提高，但芳烴產物選擇性仍然低於50%。當兩活性組分間的距離進入納米尺度，可獲得較高的CO轉化率（>20%），和芳烴選擇性(~80%)。

圖4. 雙功能組分耦合方式對於雙功能催化劑性能影響

由低碳烯烴中間體生成芳烴經過烯烴低聚、環化和脫氫芳構化反應，在H-ZSM-5上最後一步，即氫的脫除反應，為芳烴生成的速率決定步驟，同時也制約著芳烴的選擇性。作者通過深入研究MTA反應發現，CO氣氛可促進芳構化反應(圖5)。CO主要吸附在Zn?ZrO2上，H-ZSM-5上由脫氫反應產生的氫原子可遷移至Zn?ZrO2上與CO進一步反應，從而促進脫氫芳構化。這種CO 自促進作用(self-promotion)在同位素實驗中得到了證實。這也說明了圖4中為何氧化物和分子篩需要緊密接觸才可以獲得最佳催化性能。

圖5. (A) 不同氣氛及壓力下MTA反應性能 (B) CO自促進機理示意圖 (C) Zn-ZrO2/H-ZSM-5催化劑上甲醇與13CO反應後甲苯中13C的分布

苯、甲苯和二甲苯（統稱BTX）在芳烴產物中用途最廣。上述雙功能催化劑上合成氣制芳烴產物中三甲苯及四甲苯選擇性較高，而H-ZSM-5狹窄的孔道並不適宜大分子的芳烴生成，所以三甲苯和四甲苯極有可能是孔道中生成的BTX產物在分子篩外表面與甲醇中間體進一步反應生成的產物。基於此認識，作者通過對H-ZSM-5分子篩外表面硅烷化處理從而毒化Br?nsted酸性位，成功地提高了最終芳烴產物中的BTX選擇性。BTX在芳烴中的比例可提高至60%(圖6)。

圖6. H-ZSM-5外表面Br?nsted酸毒化提高芳烴產物中BTX選擇性

特別引人注目的是該雙功能催化劑顯示了優異的穩定性。在1000小時反應過程中沒有明顯失活，作者發現催化劑中精確控制的酸密度和氫氣氛圍均可抑制催化劑積碳。合成氣一步法過程不僅縮短了從合成氣到芳烴的工藝流程，而且具有極佳的芳烴選擇性和穩定性，顯示出良好的應用前景。

團隊介紹

王野教授團隊一直致力於C1化學基礎研究。近年來發展反應耦合思想，在開拓合成氣高選擇性轉化新路線方面取得一系列研究進展。如提出耦合CO加氫制高碳烴和高碳烴選擇加氫裂解(hydrocracking)或氫解(hydrogenolysis)策略，設計出金屬納米粒子?多級孔沸石分子篩雙功能催化劑，汽油和柴油餾分碳氫化合物選擇性分別達80%和65%，突破了傳統費托合成的45%和39%。耦合甲醇合成和甲醇制烯烴(MTO)催化劑，開闢了非費托途徑的合成氣制低碳烯烴新路線。相關研究成果在《德國應用化學》發表系列論文(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,4725)，且多篇論文被選為VIP或Hot Paper。

該工作是團隊成員能源材料化學協同創新中心博士後成康、2015級碩士生周偉和醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室康金燦等緊密合作的成果。中國科技大學同步輻射國家實驗室潘洋教授團隊在同位素標記實驗中提供了支持。該研究得到了國家自然科學基金，科技部重大研究計劃和中國博士後科學基金等項目的資助。

論文鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.chempr.2017.05.007

王野教授團隊主頁：http://pcoss.org/wangye

相關內容鏈接：

1. 催化反應中的「合縱連橫」——合縱篇

2. 事一強以攻眾弱——催化反應中的合縱連橫之連橫篇

3. 華東師大路勇團隊Science子刊：低溫甲烷氧化偶聯反應重要進展

4. 天然氣（甲烷）的直接催化轉化 （包信和院士Chem.Review綜述薦讀）