增塑劑的是是非非

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文/瀟湘笛

此文已被「材料人」、「高分子在線」刊登，知乎讀讀日報收錄。

談到增塑劑，或許很多人會覺得有點陌生，然而提起2011年台灣塑化劑事件，你就會恍然大悟了。沒錯，塑化劑就是今天本文的主角增塑劑，它也是新聞頭條的常客。

當時台灣昱伸香料有限公司制售的食品添加劑「起雲劑」被曝出含有塑化劑DEHP，在海峽兩岸掀起軒然大波。該公司是台灣最大的起雲劑供應商，後經查實受塑化劑污染的問題企業達近三百家。無獨有偶，2012年國內某知名白酒廠商也因陷入塑化劑的漩渦而導致股價暴跌。其他大大小小的事情就更是數見不鮮了。

可見，增塑劑事關民眾的健康安全，每次因其引發的質量事件無不觸動公眾的神經，引發人們的擔憂。按理說，如此一個「瘟神」，早該被人類趕跑了，為何還充斥著生活的各個角落，晃蕩在我們的視野里？個中緣由且聽我慢慢道來。

何為增塑劑？

增塑劑又稱塑化劑，是一種加入到高分子聚合體系中能增加它們的可塑性、柔韌性或膨脹性的物質，同時又不影響聚合物本質特性的物質。通俗來講，就是使原本堅硬的聚合物變得柔軟些，容易加工些，適合製造軟管、塑膠玩具等一些柔軟的塑膠製品。而像給排水管、裝飾異型材等那些原本就要求堅硬的製品則無需加增塑劑。增塑劑主要用於塑料（以聚氯乙烯為主）、纖維素、醋酸乙烯樹脂、合成橡膠、塗料等合成材料。在塑料中，增塑劑是使用量最大的一種助劑，添加量一般為0~50%不等。

增塑劑的種類

增塑劑按化學結構分類有苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、苯多酸酯類、苯甲酸酯類、多元醇酯類、氯代烴類、環氧類、聚酯類等多種。其他還有按作用（內增塑劑和外增塑劑）以及按功能等方式分類。苯二甲酸酯類是增塑劑中量最大的一類，主要包括鄰、間、對三種苯二甲酸酯類，又以鄰苯二甲酸酯類為最多，約佔增塑劑市場份額的80%以上。常用的鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二甲酯( DMP)等10餘種。台灣塑化劑事件中的「罪魁禍首」就是鄰苯二甲酸二異辛酯，簡稱DEHP（商品名為DOP），也是鄰苯二甲酸酯中用量最大的一種。當然，該事件中DEHP被違法添加替代棕櫚油以節省成本，只是看中其乃油狀物質，無關增塑性能。本文將重點談談鄰苯二甲酸酯，平常人們聞「塑」色變的主要就是這種。

增塑劑的作用

通常，增塑劑多以外增塑劑的形式加入塑料聚合物中，兩者不發生化學反應，但會互溶形成均質混合體系，增塑劑分子可插入聚合物分子鏈之間，增大聚合物分子鏈之間的距離，削弱分子間作用力。從而改變聚合物的結構使之變得柔軟，增強伸長率、柔韌性和抗衝擊性，降低聚合物的硬度、粘度以及玻璃化溫度，改善聚合物與其配料混合，容易進行加工。

增塑劑的發展

自從1907年美國人貝克蘭研製出世界首個合成塑料——酚醛塑料以來，就開啟了塑料應用的大門，塑料很快就被應用到許多領域，塑料也被譽為20世紀最偉大的發明之一。塑料雖好，但由於自身化學特性常常硬脆，難於加工。這時，增塑劑就應運而生。人類早期使用的增塑劑都是天然化合物，如樟腦。1912年起，磷酸酯、鄰苯二甲酸酯類化合物對纖維素樹脂的增塑功能被發現，拉開了合成酯類增塑劑開發研究的序幕。1935年，聚氯乙烯(PVC)生產工業化後，增塑劑得到廣泛應用。如今商品化的增塑劑有500多種，主要應用於包裝材料、皮革、建築材料、玩具、汽車配件、電子信息產品零部件等大量塑膠製品。有數據顯示， 2014年全球增塑劑消費量約為600萬噸，93%以上的增塑劑都用於聚氯乙烯塑料中。

增塑劑是良藥還是魔鬼？

對於高聚物，以及與之相關的包裝、汽車、電子信息、建材、化工等產業而言，增塑劑作為一種至關重要的助劑顯然是功不可沒，也是不可或缺的。以DEHP為例，由於其耐紫外光、耐候性、電子性能等綜合性能突出，與絕大多數合成樹脂和橡膠互溶，成為使用最為廣泛的一種增塑劑，風靡材料加工界數十年。

但是，在增塑劑改善高聚物自身性能的同時，也帶來了新的問題，那就是部分增塑劑的遷移對環境和人類健康的影響。這種影響同樣是不容忽視的，而且在健康安全第一的當今社會，任何事關安全的小事一經放大便是社會關注的焦點，尤其要引起重視。這不增塑劑就成了媒體的常客，類似「常塗指甲油易不孕」、「用保鮮膜小心中毒」、「給寶寶買玩具當心增塑劑」、「包書皮有毒」、「小心毒橡皮」等報道無不令人心驚。諸多報道的背後，反映了增塑劑的使用極其廣泛，也折射了增塑劑潛在的安全隱患無處不在。記得去年上海質監局對30批次塑料包書膜及書套產品進行風險監測，結果發現25批次鄰苯二甲酸酯增塑劑不符合判定要求，存在安全風險。

那麼，增塑劑有什麼安全隱患呢？目前發現有安全風險的主要是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，而且著重是其中的6種。該類增塑劑無色無味或有輕微的芳香味，難溶於水，卻易溶於有機溶劑。在塑料中呈遊離狀態，可以遷移至環境，主要通過與人的口腔、皮膚粘膜等接觸進入人體。鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有影響生物體內分泌和導致癌細胞增殖的作用，屬於致癌、致畸、致突變的環境激素。其中DEHP等6種被美國環保署( EPA)列為重點控制的污染物。其中最值得注意的是，對於女性而言，該物質會增大女性患乳腺癌甚至子宮內膜癌的風險，對孕婦則可能造成流產，對於兒童而言，長期大量攝入將影響生殖和發育。

當然，DEHP等鄰苯二甲酸酯類物質對健康的影響取決於其攝入量。以60公斤體重的成人來講，世界衛生組織、美國食品與藥品監管局和歐盟分別認為，終身每人每天攝入1.5、2.4和3.0毫克及以下的DEHP是安全的。鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）的毒性更低，即使每天攝入9.0

毫克，也是安全的。

增塑劑的管控

鑒於鄰苯二甲酸酯類增塑劑的潛在危害，1999起美國、歐盟紛紛出台政策限制其應用。歐盟通過ROHS指令和REACH法規限制了鄰苯二甲酸酯（主要是DEHP，DBP，DIBP和BBP四種）的使用，濃度均不能大於0.1%。根據今年3月的歐盟化學品管理體局的通報，鄰苯二甲酸酯的限制範圍由玩具或兒童保育產品將擴展至地板、床墊、鞋類等其他塑料制消費品。美國環保署（EPA）將DINP列入有害化學品清單，並將 6 種鄰苯二甲酸酯列入重點控制的污染物黑名單。2008美國明令禁止在塑料玩具中使用6類鄰苯二甲酸酯，含量不得超過0.1%。

我國2007年起開始對化妝品、食品接觸材料中的鄰苯二甲酸酯進行限制，2011年台灣「塑化劑」事件後，衛生部將鄰苯二甲酸酯類物質列入可能用於食品的非食用物質「黑名單」。近年加嚴了對玩具等消費品中鄰苯二甲酸酯使用的管控，並牽頭制定首個玩具中鄰苯二甲酸酯檢測方法的國際標準。2014年修訂的玩具安全標準將鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等6種增塑劑列為限用物質，限量要求跟歐盟相同。

注：6種禁限用增塑劑為鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）

增塑劑的未來

由於塑料、橡膠等製品的產能持續增長，增塑劑也有著旺盛的市場需求。據德國諮詢公司Ceresana預測，受亞太和東歐等主要市場需求增長推動，到2020年全球增塑劑市場規模將超過195億美元。過去鄰苯二甲酸酯類增塑劑由於價格低廉得到大量廣泛的應用，但隨著世界各國紛紛對這類傳統增塑劑的使用進行了限制，可以預見，高效、環保、無害將是增塑劑未來發展的必然趨勢。如開發聚酯類、環氧油類、檸檬酸酯類、醚酯類和偏苯三酸酯類增塑劑。

檸檬酸酯類增塑劑具有無毒、不易揮發、耐候性好、相容性好等優點被認為是代替鄰苯二甲酸酯的首選綠色環保增塑劑，消費量增長迅速。我國檸檬酸的產量居世界首位，具有開發得天獨厚的資源優勢，但受工藝複雜、成本很高的限制目前還不能大規模推廣應用。環氧油類增塑劑是利用有機過氧酸和天然油脂進行環氧化反應製備的一類環保增塑劑，因價格低廉、毒性低也獲得一定應用，目前應用最多的環氧大豆油增塑劑（ESO）。聚酯類增塑劑具有遷移性小、耐高溫、不易被水和溶劑抽提等優點，但相溶性、加工性和低溫性差。

當然，由於鄰苯二甲酸酯類增塑劑應用歷史久、市場佔有率高、綜合性能突出，要全面取代它顯然不是一朝一夕的事情，還要有來賴於政府加強政策引導，產業界主動作為，加大對無毒環保型增塑劑的研發和應用，早日讓有害增塑劑銷聲匿跡。