打破砂鍋問到底–#19. 說說石墨烯家族的幾個特別事情 (四) 比表面積篇

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2016-10-05

nn石墨烯行業充斥著各種似是而非的論點，一時半刻讓消費者眼花撩亂摸不著頭緒。上篇整理了石墨烯業者在製備工藝上的差異後，陸續我還會繼續匡正各位對石墨烯的誤解，坦白說，這些內容包括學者還不見得理解，否則他們不會在媒體大放厥詞，讓人看了真想跳出來罵人。所以各位賺到了！在寫比表面積這篇文章前，先整理先前文章提到的某些謬誤，其它內容就散見在各篇文章中，請各位務必自己去好好讀讀才是硬道理。

nn如此看來，要嘛石墨烯業者對石墨烯真的一知半解，要嘛就是想掩蓋某些事實混淆視聽，但就我的了解來看，幾乎都是前者，所以各位不見得比那些所謂的石墨烯專家有多大差距。接下來，我們就來掀開石墨烯業者不懂甚至沒能告訴你的一些觀點，這對於大家選擇石墨烯做應用技術時應該很有幫助。第一個我們談到：比表面積與各類應用技術的關聯性。

比表面積是指多孔固體物質單位質量所具有的表面積。由於固體物質外表面積相對內表面積而言很小，基本可以忽略不計，此表面積通常指內表面積。常用單位為 m2╱g。石墨烯理論比表面積為 2630m2╱g，3 克石墨烯的比表面積相當於一個足球場，根據 Meryl D.nStoller (2008) Graphene-Based Ultracapacitors. 一文指出石墨烯成六角苯環結構，邊長 0.142 納米，面積為 0.052nm2。所以面密度為 0.77 mg╱m2 時，取得比表面積為 2630 m2╱g。

nn比表面積國際上權威的測量通常用低溫氮氣吸附法或者靜態容量法 (static volumetric principle-V-Sorbn2800) 測量。其中包含很多測試理論，例如常用的單點及多點 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 理論，Langmuir 理論，t-plot 理論，炭黑外比表面積 STSA 等理論。其中，氣體吸附法因其測試原理的科學性，測試過程的可靠性，測試結果的一致性，在國內外各行各業中被廣泛採用，並逐漸取代了其它比表面積測試方法，成為公認的最權威測試方法。許多國際標準化組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標準，如美國 ASTM D3037，國際標準組織的 ISO-9277。中國比表面積測試有許多行業標準，其中最具代表性的是國標 GB/T19587-2004n《氣體吸附 BET 法測定固體物質比表面積》。

nn氣體吸附法測定比表面積原理，是依據氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質）具有可逆物理吸附作用，並對應一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由於實際顆粒外表面的不規則性，嚴格來講，該方法測定的是吸附質分子所能到達的顆粒外表面和內部通孔總表面積之和。BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎上的，同時認為物理吸附可分多層方式進行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上發生第二層吸附，第二層上發生第三層吸附，……，吸附平衡時，各層均達到各自的吸附平衡後，可導出：BET 吸附等溫方程：

但這種測試方式對石墨烯真正的物性來說是有陷阱的！不說你可能不知道，BET 測定值與實際石墨烯幾何表面積是兩回事。通常測試 BET 更多是反映「小孔吸附」的情況，但氧化還原法下製備的石墨烯所測之 BET 可視為「破洞」造成表面積增加，與小孔吸附又有所不同。為何這麼說呢？從實務上知道含官能基石墨烯之比表面積比不含官能基石墨烯之比表面積更大，從定性分析之結果發現，經過改質過後之含氧官能基、比表面積及孔洞體積，有增加的趨勢。

nn這與前面一開始計算石墨烯比表面積為 2630m2╱g 的想法南轅北轍。當然，從吸附及催化的角度來看，這些因為強酸造成的破洞都是「活性位點」，比表面積越大，吸附及催化效果越大無庸置疑。不過，這不單是比表面積造成的，舉例還原的氧化石墨烯其優越的可逆電容量就不是這樣了。很多人誤會其優越的物性是因為比表面積，其實相關研究發現是來自特定的官能基，而不是比表面積或其結構缺陷，其氧化還原反應主要是歸因於鋰離子、苯酚類官能基 (Phenol group) 與環狀醚官能基 (Cyclicnedge ether group) 反應，進而貢獻電容量。

上次我們也談到三維石墨烯不過是用「以數量換取空間」，不是比表面積大就表示活性大，如果沒有適當的官能基也是白搭。更重要的是千萬不要把三維石墨烯當作導電、導熱材料用，否則你會失望的。以下我整理了比表面積與其它物性的關聯性。

nn如此看來，比表面積與催化、吸附及載體有「正相關」，與潤滑性有「負相關」。比表面積和孔徑分布是表徵多相催化劑物化性能的兩個重要參數。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性的高低有密切關係，孔徑的大小往往決定著催化反應的選擇性。因為有高的比表面積，可提供較多之吸附位置，且經過改質過之石墨烯的物化特性會被改變，進而影響吸附污染物之能力。另外，奈米顆粒具有良好的表面效應，比表面積大，官能基團密度和選擇吸附能力大，攜帶藥物或基因的功能也很好。

另外要提到：「對流散熱」與「導熱」在機理上是不同的，比表面積大則與熱源接觸點多，屬於對流散熱；而導熱是要看「晶格振動」，這點與比表面積沒有太大關係。

最後，我常有一種感覺就是其實結果一樣，但成因卻大不相同。舉上述可逆電容的案例，很多人會囫圇吞棗不求甚解，但這對技術者卻是會偏出方向找不出解決方案，所謂：本立而道生，唯有正確的機理邏輯，配合適當的加工工藝，你才能做出好的石墨烯產品。