打破砂鍋問到底–#17. 說說石墨烯家族的幾個特別事情 (二) 製備工藝篇

2016-10-02

要做出單層石墨烯真的很簡單，我們不僅早在 2015 年就完成了這個技術，而且不需要再還原，橫向尺度也比同業高出至少 10 倍。但我們最後只用在透明導電膜，甚至還破碎成納米級懸浮液，就是因為微米級單層石墨烯用途不大，冷干後還會嚴重堆棧，這些在石墨烯業者都知道的道理，不知道為何還要拿出來炒作？

最近報章媒體又開始一波石墨烯量產的追逐風，其實這沒有甚麼大不了的，每種工藝都有它們各自的優缺點，只是很多時候都被掩蓋住另一面不想被民眾參透。這篇文章分成兩部分來談，第一部份先介紹中國石墨烯業者較常用製備石墨烯的工藝，第二部份再來比較各種工藝下有何優缺點。

會想寫這篇文章還是要謝謝廈門某媒體記者在知乎提到某位石墨烯業者的工藝，而這些信息早就整理在我的信息庫里，剛好補充後讓讀者不會霧裡看花。針對一篇媒體報導，我通常從工藝技術去點評而不涉及人身攻擊。這位知友應該是先從微博私信我想進一步了解這項技術是否忽悠？我回答說技術不會是假的，畢竟沸沸揚揚發表也上了當地媒體，但從應用技術還沒有看到端倪來看，這類工藝始終存在著硬傷。結果她回答說已經與當事人談話過，覺得他是個樸實的技術者。當事人我間接接觸過，這點我不懷疑，但事情還是要講道理的，不能這樣處置的。請參閱：張博的為人真誠，很實在，有人故意誹謗？ - 宮非的回答

言歸正傳，我們開始吧！以下先指出幾種石墨烯製備工藝。業者使用最多排名第一的就是…氧化還原法，原因竟然是進入門坎低。

氧化還原法

Xu 等(2008) 進一步改良 Hummers 所提出的方法，而可以剝離出大量的單原子層之氧化石墨烯（graphene oxide，GO）。氧化石墨烯的工藝如圖 1 所示，由於過程使用強氧化劑而使得石墨形成氧化石墨，大量的含氧化官能基團（oxygen functional groups）形成於石墨的基面（basal plane）與邊界（edge）。這些含氧的官能基團的親水特性，使石墨烯克服層間的凡德瓦力而剝離，而新的表面又接續進行氧化反應，並剝離下來，如此便能獲得大量的氧化石墨烯之分散溶液。氧化石墨烯的材料本質充滿需多氧化官能基團，透過化學分析的方法，如圖 1(b)所示，其在石墨烯的基面上會形成環氧基（epoxy，C=O）和羥基（hydroxyl，C-OH）、羧基（carboxyl，COOH）、羰基（carbonyl，C-O）等則分布於邊界處。而圖 1(c)顯示氧化石墨烯在經過還原後，仍會存在許多的缺陷結構以及殘餘的氧化基，因此就算已經有許多還原的方法被提出，包括高溫還原（thermal annealing）、聯胺還原（hydrazine vapor）等，依然無法將氧化石墨烯的缺陷結構完整的修復。

氧化石墨烯在材料的電性上為絕緣性，但是經過還原後的氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）則可以轉變為導電性。然而就如上述， 還原氧化石墨烯的缺陷態高，

因此其導電性仍遠低於完美晶格的石墨烯。由於目前的還原方法多會在還原後留下許多缺陷結構，且部分碳原子也被消耗，因此還原後的石墨烯，即使大部分的氧化官能基團可以被移除，但缺陷的結構依然無法被完全的修復。

液相剝離法

主要利用石墨塊為初始材料，將之分散於溶劑中（一般常見為 NMP 及 DMF 等）。當這些分子吸附於石墨的表面時，輔以超音波震蕩（ultrasonication），其分子在液相中拉扯的驅動力使得表層石墨烯克服底下層與層間的凡德瓦力，而使石墨烯剝離下來，而隨後新的石墨表面又及時的被這些溶劑分子所吸附，便得以如同剝洋蔥一般，將石墨塊由外而內的不斷剝離，而獲得大量石墨烯片層結構（graphene flake）分散於溶劑中形成的一種石墨烯溶液。就石墨烯的結晶品質來說，因為過程中沒有受到化學氧化或是缺陷態的形成，因此其結晶品質高。

此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結構，可以製備高品質的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產率最高 (大約為 8%)，電導率為 6500S╱m。研究發現高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用於溶劑剝離法製備石墨烯。溶劑剝離法可以製備高質量的石墨烯，整個液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷。然而，這類方法在製作過程，需長時間進行超音波震蕩（一般約達數十小時），因此剝離下來的石墨烯也多會被震碎為非常小的尺寸（< 1μm）；此外，這樣的石墨烯分散溶液並無法獲得均一的單層石墨烯，其中會分布很多少層、甚至是多層的石墨烯，需要後續的離心純化製成來得到較為均一分布的石墨烯，導致成本高與產率低的問題。

J. Coleman (2010) 使用的溶劑包括：NMP、DMA、GBL 及 DMEU，比較各溶劑間合成石墨烯懸浮液的差異性，發現選擇適當表面張力的溶劑是提升石墨烯固含量的主要關鍵。不過，J. Coleman 在使用 NMP 為溶劑下，可獲得石墨烯固含量 6μg╱mL，且平均層數落於 2~6 層的石墨烯懸浮液，但此固含量仍相對過低，不適於工業化量產。此外，DMF 被廣泛用來作為剝離石墨的溶劑，這與它特有的性質息息相關。DMF 的中文全稱是二甲基甲醯胺，基本性能：無色透明液體，沸點 202℃，閃點 95℃，能與水混溶，溶於乙醚、丙酮及各種有機溶劑，稍有氨味，化學性能穩定，對碳鋼、鋁不腐蝕，對銅稍有腐蝕性。具有粘度低、化學穩定性和熱穩定性好、極性高、機溶劑無限混溶等優點。就是這些性能，他多被用來作為溶劑來剝離石墨。

Coleman 小組研究表明；當溶劑的表面能與石墨烯相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，適合剝離石墨烯的溶劑最佳表面張力範圍應該在 40~50mJ╱m2，且在 N-甲基一毗咯烷酮 (NMP）中產率最高。長時間的超聲處理也可以提高單層石墨烯的產率，不過嚴格講起來是用成本及犧牲物性來換單層石墨烯，而且單層石墨烯粉體還會堆棧不好分散，真搞不懂單層石墨烯可以用在哪裡？

電化學快速剝離法

然而，就現今所提出的氧化還原方法，還原後的石墨烯仍存在大量的缺陷結構，且工藝上乃是先經過劇烈氧化過程後，才透過還原工藝在做結構復原。所以學者又發展出利用電化學的方式來剝離出石墨烯，如圖 3 所示。這個工藝可以大量且快速的獲得高品質的石墨烯，其剝離下來的石墨烯即呈現高導電特性（載子遷移率達～17 cm2／Vs）。

化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種可以獲得大面積且高質量石墨烯的工藝方式，也由於石墨烯是成長於金屬基板上，因此只要尋找到適當的蝕刻液來移除底下的金屬，就可以把石墨烯轉移至各種基板上，來做後續多樣性的應用。因此相較於早期利用 SiC 來成長石墨烯而無法將之取下來使用的瓶頸，此方法提供更為廣泛的應用，因此獲得矚目。化學氣相沉積法主要利用催化觸媒為成長之基材（如銅、鎳等），在 900-1000℃ 的溫度下，先通入含有氫氣的混合氣體（H2／Ar)做前處理，將基材做還原，隨後通入成長石墨烯的前驅氣體(如氫氣、甲烷)，此時裂解的碳源（CH radicals）將吸附於表面，開始進行成核（nucleation）、石墨烯晶域（domain），接著各個晶域相互連結成連續的石墨烯薄膜（如圖 4 所示）。

而目前常見的兩種成長方式，分別是利用鎳、銅這兩種金屬基板。其中鎳金屬基板的成長較早被提出來，由於它的成長機制主要是在高溫時讓裂解的碳原子溶入鎳金屬中，形成固溶體，並在降溫的過程於鎳的表面析出石墨烯，因此實際上無法很精確的控制碳原子溶入的量，使得析出石墨烯的層數無法精確控制。通常這種方式可以獲得高結晶性但多層的石墨烯，不易得到大面積均勻的單層石墨烯，因此在某些需要精確控制石墨烯層數的應用（如透明導電薄膜），將受到限制。隨後，http://X.Li (2009) 等人提出利用銅箔基板來成長石墨烯，發現可以獲得大面積均勻且單層的高結晶性石墨烯。這主要歸因於材料相圖上，碳與銅的固溶性低，因此高溫時，碳原子僅能在銅的表面排列為石墨烯的結構，經由分析發現這種方式成長的石墨烯約大於 90% 的面積可以得到單一層石墨烯。

總結上述石墨烯的合成技術，各種技術都有其特點：化學氣相沉積法可以獲得高結晶性且大面積的石墨稀、還原氧化石墨烯的方法可在低成本下，大量製備石墨烯，但其缺陷高；電化學剝離法具量產性且結晶質量中等、深具應用端的發展價值。表 1 為整理各種石墨烯工藝的特點比較以及應用端價值的評估（依據量產性與石墨烯結晶品質作為評估）。

第二部分我來整理中國石墨烯業者製備石墨烯的工藝，至於優缺點大家自行參考吧，反正還是記得一個硬道理：每種工藝都有它的優缺點，但做不出來好的應用技術就是在忽悠。此外，拿不出檢測數據只會說「感覺」不錯，那真的不用拿出來獻寶，很快就會被打回原形的。

最後，奉勸從事石墨烯的業者要自愛，不要盡做些傷害石墨烯產業的笨事，國人為何對石墨烯信心不大，就是因為你們圖一己之私而不去發展健康的產業，不要以為沒人了解你們的伎倆，因為你們逃不出我的法眼的！