石墨烯之光催化性質_機理 (#12)

02-04

2015-7-15

光催化反應就是在光的作用下進行的化學反應。光化學反應需要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激產生分子激發態，然後會發生化學反應生成新的物質，或變成引發熱反應的中間化學產物。而光化學反應的活化能來自於光子的能量。石墨烯被用來與半導體材料複合製備新型光催化劑的研究歷史較短，其增強光催化作用的機制可歸結為以下三種：作為半導體受激發電子的收集者和傳遞者、拓寬半導體的光吸收範圍、增強吸附反應物的能力。

1、作為半導體受激發電子的收集者和傳遞者

半導體一般由填滿電子的低能價帶 (VB) 和空的高能導帶 (CB)構成，價帶和導帶之間存在禁帶。當用能量等於或大於帶隙能 (Eg) 的光照射半導體時，半導體吸收光子能量，價帶上的電子被激發躍遷至導帶，在價帶上產生相應的空穴，從而產生電子(e-) 空穴(h+)對，電子和空穴要麼遷移到表面，進一步參與氧化還原反應，要麼發生再複合，這些電子、空穴往往只有奈秒級的壽命。

當把石墨烯引入到光催化系統中，由於很多半導體的導帶能級高於石墨烯的費米能級，所以光生電子很容易透過半導體與石墨烯所形成的介面從半導體傳遞到石墨烯上，由巨大 π共軛體系構成的石墨烯二維平面結構能夠以高達 1.5×10e4 cm2/(V·s)的載流子遷移速率把電子快速轉移到目標反應物上，與此同時延長了光生電子的平均自由程，參與高活性自由基，如﹕羥基自由基和過氧自由基的形成、非選擇性氧化降解有機污染物、光催化殺菌、接受電子還原 H+為 H2 及還原 CO2 制有機燃料; 當半導體的導帶能級低於石墨烯的費米能級時，光生電子不能從半導體轉移給石墨烯，當體系中存在敏化劑時，敏化劑接受光子被敏化，產生電子，由於石墨烯的費米能級高於半導體，所以電子能夠從敏化劑轉移到石墨烯，進而轉移給半導體，石墨烯極快的導電速度及獨特的二維平面結構能夠提高光生載流子向半導體，進而向反應物表面遷移的速率，增加電子的平均自由程，降低光生電子與空穴的複合，提高光催化量子效率。

2、拓寬半導體的光吸收範圍

石墨烯與半導體複合時，在比較有利的反應條件下，半導體與石墨烯可能發生一定程度的化學作用而在兩者表面甚至一定深度上形成 M-C 或 M-O-C (M表示金屬)摻雜化學鍵，類似於半導體的碳摻雜，形成摻雜能級，使半導體的帶寬變窄，發生一定程度的紅移，從而擴展對可見光的回應。

3、增強吸附反應物的能力

石墨烯中大量的 π電子和其獨特的單原子層二維平面結構可與污染物分子之間發生π-π 作用，提高污染物在複合光催化劑上的吸附性能，從而提高光催化降解效率。此外，相比於其它幾何結構的碳奈米材料 (石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳奈米管、富勒烯等)，石墨烯的單原子層二維平面結構具有最大的比表面積，可以為反應提供額外的空間，同時也非常有利於半導體材料的分散，比如減少團聚，增進半導體與污染物的接觸等。