芸芸眾電子「相」，顯微鏡慧眼看端詳

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水與冰是大家生活中常見的物質，水是液態，冰是固態。一盆水，結成冰，雖然水跟冰的成分相同（分子組成都是H2O），但是結構不同，從水到冰就發生了結構相的轉變。如果一盆水，一半結冰一半還是水，從某種意義上來說，它就處在結構相分離狀態。當成分相同但結構不同時，就造成了不同的結構相。在某些錳氧化物中，由於電子排布方式不同，也會產生不同的相，例如鐵磁（電子自旋是平行排布的，總磁矩不為0，例如大家都玩過的吸鐵石）與反鐵磁（相鄰電子自旋是反平行的，總磁矩為0，吸鐵石無法將其吸住），這些不同的相就是電子相。一些錳氧化物中，由於鐵磁與反鐵磁在能量上沒有誰占絕對優勢，所以鐵磁與反鐵磁可以同時存在，就如同冰跟水同在一個盆里一樣，只是分離著的是不同的電子相，而非結構相。由此可以大致知道，相分離就是指多種不同的相同時共存的情況。

錳氧化物研究最多，最吸引人的特性之一就是龐磁電阻（CMR）效應，即隨著外加磁場的改變，其電阻急劇變化。這一特性使其可以被製成微小、高密、靈敏的磁響應單元陣列，從而具有成為新一代高密度磁存儲材料的潛力。由於錳氧化物龐磁電阻效應的磁場調控靈敏度深受其電子相分離活性與行為的影響，要精確調控龐磁電阻效應，其電子相結構以及電子相分離行為的測量、控制與理解都是必不可少的。甚至可以說，要理解錳氧化物的龐磁電阻效應，首先就要理解其電子相分離。

這既是研究熱點，同時也是研究難點。在沒有合適微觀探測工具的情況下，科研工作者往往只能結合宏觀測量工具，例如輸運等對錳氧化物狀態做出一個宏觀、大致的推測。微觀尺寸（10-6m）上對相分離隨著溫度、磁場、時間的演變一直是一個較大的研究空缺。為此，中科院合肥研究院強磁場科學中心陸輕鈾研究員領導的課題組，利用自主設計研發的強磁場磁力顯微鏡（MFM）對該類樣品做了一系列探究工作，最近兩項成果（樣品分別由吳文彬與曾長凎提供）已經分別在 Nature 子刊（NatureCommunication 6, 8980(2015)）以及美國化學會核心期刊 NANO LETTERS（2017年17卷1461頁）上發表。我們接下來將簡單介紹這兩項工作。

圖一為一組 LaCa0.33MnO3單晶薄膜樣品在160 K低溫下的變磁場循環 MFM 圖像。在0 T（無外加磁場）的初始狀態，樣品處於電子相分離狀態，反鐵磁與鐵磁隨機分布（白色為反鐵磁區域、黑色為鐵磁區域）。隨著磁場強度的增強，反鐵磁慢慢被融化形成鐵磁（可以將反鐵磁類比為冰，鐵磁類比為水），直到4 T，所有反鐵磁全部熔化為鐵磁。這一加場反鐵磁融化過程不足為奇，很多課題組都觀察到過這個現象。但是隨著磁場的降低，例如降至1.5 和 1.2 T 時，反鐵磁以特定的「條狀」（一維形態）從純鐵磁態析出。最終降低到 0 T 時，反鐵磁「條」幾乎全部佔滿了整個區域。這個逆向過程，為世界首次觀測到。這也是該工作的最大亮點。正是因為自主研發的儀器，能在低溫強磁場下工作，所以能做出別人未能完成的工作。

圖二與圖三為 La0.33Pr0.34Ca0.33MnO3納米線樣品（一維形態），圖二為輸運以及理論模型，圖三為微觀直接觀測證據。如圖二所示，在高溫區（狀態I），納米線主要由反鐵磁相（青色）組成，鐵磁相（紅色）呈液滴態分布在其中。隨著溫度的降低（狀態II），鐵磁液滴長大，形成電子相分離狀態。特別地，在低溫，比如 50 K 時（狀態 III），零場或者低場下，相鄰鐵磁疇被中間剩餘的較薄反鐵磁相隔開，形成隧穿結構。隨著磁場增大，部分反鐵磁轉化為鐵磁疇，形成隧穿結。由於一維各向異性，在低溫強磁場下反鐵磁仍能穩定存在，只是被壓縮成很細的條帶，從而在納米線中形成本徵的隧道結：一種穩定的新型量子逾滲態。

雖然理論模型能很好地解釋輸運的測量，但是一直缺乏一個微觀上的實空間直接觀測證據。為此，陸輕鈾研究員課題組採用專門針對微米甚至納米小器件設計的磁力顯微鏡，對該樣品進行準確定位和控溫變場測量。如圖三所示，該裝置成功定位到一條長 1 微米，寬約 80 納米的納米線。其中，圖b 是納米線的形貌圖，圖c 與圖d 分別是低磁場、高磁場下的 MFM 圖像。圖c 顯示，鐵磁相與反鐵磁相間隔排列，正如理論圖狀態II所示。圖d 顯示，反鐵磁相被磁場壓縮成窄條帶，但是始終存在，完全符合理論中的狀態III。

這些芸芸「電子相」，往往給人以失之「毫釐」，差以「千里」的感覺。由此看來，更靈敏、更奇特的電子相結構與行為是完全可能存在的，並等待著我們自主研製各種具有調控能力的「慧眼」去發現、調製、理解，並最終實現下一代高密存儲與高靈敏磁感測應用。

圖1

圖2

圖3

作者陸輕鈾，系中國科學院強磁場科學中心研究員