打破砂鍋問到底–#22. 說說石墨烯家族的幾個特別事情 (七) 層數篇

02-02

2016-10-13

先從網路有學子提問說起，他以自己還原的石墨烯測了 SEM，想請教石墨烯看來是團聚嚴重，那怎麼判斷層數呢？見圖 1。

首先，氧化還原法製備的石墨烯團聚很難避免，光憑 SEM 是無法判斷石墨烯的層數，我們習慣把石墨烯製備成溶液，超聲後取上清液來判讀。很多人會使用 TEM 及 AFM，但這涉及到檢測技巧。如果是水合肼還原製備 rGO，可能 AFM 不太好做，建議先加點氨水，混合攪拌後，再加水合肼，進行還原，這種樣品做 AFM 會容易些。而 TEM 測層數的時候，要看邊緣，這些都是要積累經驗的。當然，如果你有解析度高的 HRTEM 就輕鬆多了，大部分不鼓勵用 SEM 來測量層數。茲整理各類測量方法的優缺點見表 1：

因為我手上沒有 HRTEM，必須通過台灣清華大學送到日本筑波總合研究所測試，難免曠日廢時。權衡之下，我習慣使用平民版測試石墨烯層數的方法就是拉曼圖譜，這裡先教會大家怎麼判圖。

圖 2. 不同層數石墨烯的 G 峰

圖 3. 不同層數石墨烯的 D 峰

圖 4. 不同層數石墨烯的 2D 峰

另外，單層石墨烯還可以通過 2D 峰和 G 峰的強度比例來鑒別。高質量（無缺陷）的單層石墨烯的 I2D╱IG 為 2，隨著比例的降低，說明石墨烯層數越來越厚。不過，使用拉曼光譜還是有制約的，一般用拉曼光譜來判斷機械剝離、CVD 法生長的石墨烯厚度。目前能用拉曼判斷層數的只有對 AB

stacking 的有效，因為用的是 interlayer interaction 導致的能帶在k點附近隨層數變化而變化，從而導致 2D 峰的形狀和半峰寬對層數相依，但此方法能判斷的層數不超過 5 層，詳情見 Ferrari (2006) 的 Physical Review Letters 和 Shen Zexiang (2007) 的 nano letters。但化學還原的氧化石墨烯要知道分子層數，就不那麼容易。首先是團聚問題，因為很難得到單分子層的分散；其次是分子層間的作用力，有 π-π 共軛效應，還有含氧官能團間的氫鍵作用，或是溶劑、水、有機小分子的插層作用都值得考慮。

第二部分我們來探討石墨烯層數與各類物性之間的關聯性。由於石墨烯層數達到 10 層時材料的電子能帶結構已經逼近其三維極限，因此標準中對石墨烯的定義都是在 10 層以內。其中，單層石墨烯是指一層以苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密排列的碳原子所構成的一種二維碳材料。雙層石墨烯是指由兩層以苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子，以不同堆積方式 (包括 AB 堆積、AA 堆積、AA』堆積等) 構成的一種二維碳材料。

此外，少層石墨烯則是由 3~10 層以苯環結構（六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子層以不同堆垛方式（包括 ABC 堆積、ABA 堆積等）構成的一種二維碳材料。而石墨烯「材料」則是以上所定義的單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯的統稱。

我們幫各位整理了幾項不同層數石墨烯在各類「基本」物性之差異，見表 2。

圖 5. 不同層數石墨烯與片電阻之關係

圖 6. 不同層數石墨烯與熱導率之關係

圖 7. 不同層數石墨烯與透光度之關係

圖 8. 不同層數石墨烯與接觸角之關係

基本上，在「微觀」的角度來看：層數越少、物性越好。而片電阻是因為遵循公式：Rs = ρ╱t ，所以 Rs 與 t (厚度) 成反比。

重點來了，石墨烯基本物性只能做為「理想」材料之參考，畢竟石墨烯無法單獨存在，多半以復材型態出現。第三部分我們來比較不同層數石墨烯在各類應用面之關係，就可以看出「單層」石墨烯根本占不到優勢，不要再迷信單層石墨烯了，真正去實際使用過各類石墨烯才能寫出這些乾貨，不像有些學者只會講理論跟著亂起鬨，我就來一一掀開這個誤區

(見表 3)。

圖 9. 不同層數石墨烯對有機染料的光降解反應之關係

圖 10. 不同石墨烯層數下的熱導率隨石墨烯體積分數的變化

圖 11. 雲母上不同層數石墨烯的摩擦力對載荷關係圖

「微觀」的層數放在石墨烯復材的「巨觀」下還是要以「機理」來解讀，即使單層石墨烯物性最佳，但放錯位置就是沒救。不要再迷信單層石墨烯能做很多應用產品，更不要相信廈門某家石墨烯廠商宣稱：單層石墨烯產能到 2017 年底前將達到 300 噸，2020 年各項石墨烯產品產能有望達到 5000 噸。更誇張的是交易承諾：於 2016~2018 年度逐年實現的凈利潤應分別為 5 億元、6 億元、7 億元。看清楚是「利潤」呀，都還沒有做出石墨烯產品出貨就敢發出豪語，沒關係，他們可能忘了 2016 年只不過剩 2 個多月了，到時候再看他們怎麼自圓其說～不要只想著炒作，國人都會注視著你所說過的每一句話，我只相信唯有突破石墨烯相關的表面科學和技術問題，才能真正促進石墨烯應用的蓬勃發展。

其它，免了！就由著他們繼續吹牛吧。