石墨烯距離民生商品化的時間還有多久？(5╱5) – 吸附篇

2016-03-26

每個類別要用五篇寫出所有的石墨烯應用技術難免有遺珠之憾，不論從複合材料的高分子系、金屬系、無機系及碳碳系；或是從物理現象的電、熱、光、聲、磁及機械；甚至化學鍵及物理鍵的感測、吸附、催化及抗菌，進而衍生到四大領域材料、民生、能源及生醫。我們周詳規划了廿六類應用技術，就是想涵蓋所有的商品。

即便我曾寫過石墨烯不是無所不能，譬如在黏附、表面疏水、抗高溫、硬度及耐磨損的表現不若現有材料突出，但我沒說的是，如果以現有材料作主要功能，石墨烯做輔助功能的話，效果一定會提升。我就舉過抗高溫材料用氧化硅做抵抗層、石墨烯做導熱層的概念，但說的容易，困難的是兩個界面間結合力技術，這在任何應用技術也遇到同樣的問題。

就像鋰離子電池好了，鋰離子在正、負極吸附╱脫附，就是要「物理吸附」而不能用「化學吸附」；而機械強度就要用化學吸附或至少氫鍵力，再來考慮基材物性及結構，最後才來選擇適合的石墨烯材料。我就是從制高點看到整個開發思維，所以才能陸續攻克很多大家聽都沒有聽過的研發成果。

民生商品化最後一篇談談「吸附」。這篇分別從水處理、空氣凈化、染料、有機污染物、油污及殺蟲劑、抗生素等方面來討論，不用說，石墨烯就是那麼棒，就看你怎麼充分利用它 (見表 1)。

水處理

重金屬離子

近年來，重金屬對水體的污染比較嚴重，重金屬化學性質穩定，不易被微生物降解，能通過生物鏈富集等特點，無法在自然界通過微生物的方式自然降解。石墨烯擁有獨特的二維結構和孔徑分布，相當大的比表面積，表面的性質還可以通過修飾來進行調整，在吸附方面具有簡單易行、效率高、成本低廉等優點，因此在重金屬離子的吸附方面具有重要的研究價值和應用前景。

nn石墨烯雖然具有良好的吸附金屬離子性能，但是由於表面沒有活性基團，僅能通過范德華力或疏水相互作用吸附重金屬離子，而 GO 作為石墨烯的一種衍生物，表面含有大量的含氧官能團，在水中帶負電，由於大多數的重金屬離子是陽離子性，容易吸附在 GO 吸附劑上形成絡合物，更有利於吸附水中的的重金屬。Huang 等 (2011) 研究了利用低溫真空熱處理法製備的石墨烯納米片對於水溶液中 Pb2+ 的吸附能力好於普通方法製備的石墨烯，主要是由於該方法合成的石墨烯的 Lewis 鹼性得到明顯改善，加強了靜電吸引作用，促使nPb2+ 自動吸附到其表面上。實驗結果表明，吸附等溫線數據符合 Langmuir 模型，石墨烯對 Pb2+的最大吸附量為 35.46 mg／g (見圖n1)。Leng 等 (2012) 考察了改良的 Hummers 的方法製備的石墨烯對銻有毒金屬離子的吸附性能，其最高吸附率達到 99.5%，展現出良好的吸附性能。

Yang 等 (2010) 研究了nGO 對 Cu2+ 的吸附情況，由於 GO 和 Cu2+ 的相互作用，GO 片發生褶皺形成大的聚合物，在濃度和吸附平衡時估算了 GO 的最大吸附量，約為活性炭的10倍。Wang 等 (2013) 研究了 GO 對 Zn2+ 和 U6+ 吸附，最大吸附量分別達到 246 和 299 mg╱g (見圖n2)。Zhao 等 (2012) 隨後針對放射性元素 U6+ 研究了離子濃度、溫度和 pH 對吸附的影響，發現 pH 對 GO 的吸附具有強烈的影響，而離子強度對其吸附幾乎沒有影響。這說明 GO 的吸附主要是其內部表面的絡合而不是外表面的絡合和離子交換。當 pH 為 5.0±0.1 、溫度為 20℃ 時，GO 對 U6+ 的吸附量為 97.5 mg╱g，優於之前報道的納米材料的吸附性能。

磁性石墨烯複合材料在水處理中具有易於分離、環境友好等優點而引起人們的關注。Zhang 等 (2014) 製備了磁性鐵鈷氧化物n(CoFe2O4)-RGO 複合材料，用於去除水溶液中的 Pb2+ 和 Hg2+，吸附量分別高達 299.4 和 157.9 mg╱g (見圖n3)。Liu 等 (2011) 通過共沉澱法製備了 Fe3O4╱GO 磁性納米複合材料來去除水中的 Co2+，並比較了 Fe3O4╱GO 複合材料和 Fe3O4 的吸附性能，對 Co2+ 的最大吸附量分別為 12.98 和 6.2 mg╱g。Chen 等 (2015) 用四方纖鐵礦修飾的 GO 來吸附 As3+ 和 As5+，吸附量高達 77.5 和 45.7 mg╱g，As3+ 和 As5+ 的濃度為 100 μg╱L 時，經過 5 次循環後去除率仍高達 100% 和 97%。

通過對GO進行改性或複合，可進一步增強吸附效果。Madadrang 等 (2012) 採用乙二胺四乙酸(EDTA) 來改性 GO，由於 EDTA 能與金屬形成穩定的螯合劑 (見表n2)，所以具有良好的吸附性能。石墨烯複合材料在 10~30 min 達到吸附平衡，速度高於其他碳基吸附材料。金屬離子在 GO 表面的解析行為表明，採用 HCl 處理後 GO 可以重複利用，對 Pb2+ 的最大吸附量為 479±46nmg╱g，比 GO 的吸附量高 1~2 倍，比碳納米管的吸附量高 4~5 倍，表明 EDTA-GO 在去除重金屬離子方面是一種很好的吸附劑。Dong 等 (2015) 製備了 GO 和實施礦物的納米複合材料 (GO-SCH) 來吸附水中的 Sb5+，在 pH 7，Sb5+ 的濃度為 8.0 mg╱L時，吸附量高達 158.6 mg╱g，吸附性能遠高於 GO 和 SCH。由此可見，GO 的複合材料能夠大大提高吸附性能，因此在去除廢水中的重金屬離子領域具有潛在的應用價值。

染料

染料是重要的環境污染源之一，主要來源於印刷、紡織造紙等行業，染料具有複雜的芳環結構且具有生理毒性及致癌作用，難以生物降解，主要排放在廢水中。而廢水污染引發的環境問題日益突出，吸附法由於效率高、速度快、適應性強和易操作等優點而被廣泛應用於環境污染物治理中。石墨烯由於高的比表面積而成為一種優質的吸附劑。Bradder 等 (2011) 首次研究了 GO 對水中 MB 和孔雀石綠的吸附，吸附量分別為 351 和 248 mg╱g，吸附能力遠高於石墨和活性炭。另外，GO 片所攜帶的大量含氧官能團在吸附過程中發揮了重要的作用，吸附機理為靜電吸引作用。Yang 等 (2011) 研究了 GO 對水中 MB 的吸附，吸附能力高達 714 mg╱g。當 MB 的濃度低於 250 mg╱L 時，吸附效率高於 99%。另外，低溫和高 pH 能夠加快 GO 對 MB 的吸附進程和效率。當 MB 的濃度較高時，在溶液中溶解離子和有機物也能夠加快對其的吸附。

nn以上研究表明，GO在吸附染料時具有良好的吸附性能。通過對 GO 進行不同程度的還原，研究了 RGO 的吸附性能，Liu 等 (2012) 用水合肼將 GO 還原得到 RGO，研究了 pH、接觸時間、溫度和劑量對水中 MB 的吸附性能，在 293K 時最大吸附量可達 153.85 mg╱g。Sun等 (2012) 用亞硫酸鈉原位還原 GO 得到 RGO，可以增強對水中四吖啶橙的吸附能力。在相同的條件下，未還原的 GO 的吸附量僅為 1.4 g╱g，還原後 RGO 的吸附能量為 3.3 g╱g。另有研究對比了 GO 和 RGO 對水中MB、RhB、甲基紫和橙黃G 的吸附能力，MB 和甲基紫是陽離子染料，RhB 和橙黃G 是陰離子染料，而 GO 含有多種含氧官能團，分散在水中帶負電，能夠吸附水中的陽離子染料，抑制對陰離子染料的吸附。當 GO 還原成 RGO 時，RGO 的負電荷減少，但仍具有高比表面積，對陰離子染料有很好的吸附性能 (見圖n4)。

有機污染物

大分子的有機污染物易與石墨烯表面的基團發生相互作用，形成穩定的複合物，從而達到去除有機污染物的效果，因而許多科學家基於石墨烯對有機污染物的高效吸附去除作用，進行了研究。Liu 等 (2012) 用改良的 Hummers 方法製備了石墨烯，並考察了石墨烯對有機染料亞甲基藍 (MB) 的吸附性能。亞甲基藍是染料的典型代表，整個分子對稱分布，中部分為兩個苯環與一個 N，S 雜環共軛的大丌體系，兩邊的苯環各接一個二甲胺基，正電荷平均分布於整個共軛體系中，性質穩定。石墨烯擁有很大且平滑的石墨層平面產生nπ-π作用，很容易吸附含有丌電子的有機污染物，通過 π-π 作用和氫鍵作用等對亞甲基藍有很好的吸附效果。實驗數據表明，石墨烯吸附 MB 的過程符合準二級動力學模型、Langmuirn等溫線模型，最大吸附量為 153.85 mg／g，熱力學參數表明吸附為自發、吸熱過程 (見圖 5)。Ramesha 等 (2011) 對比了石墨烯和氧化石墨烯對陽離子染料 MB、MV 及羅丹明 B (RhB) 和陰離子染料梔子黃色素從污水中去除的效果。研究發現由於氧化石墨烯表面有大量負電荷，對陽離子染料有很好的吸附作用，而石墨烯對陰離子染料表現出良好的吸附性能。

nnXu 等 (2012) 研究了酚類化合物 (雙酚 A)，通過氧化還原石墨的方法製備的石墨烯對nBPA 表現出了優異的吸附性能，其最大吸附量約為 181.8 mg／g (29℃、pH值=6.0)。石墨烯對 BPA 表現出如此優異的吸附性能主要是由於石墨烯的石墨平面中的苯環和表面殘留的含氧基團，會與nBPA 分子結構中的兩個苯環以及兩個羥基基團之間產生 π-π 作用和表面活性氧基團進行作用。石墨烯擁有比較特殊的石墨層平面可以產生更強的 π-π 作用，對含有π電子的有機污染物會表現出更優異的吸附能力。π-π 吸附作用不僅可以降低水的競爭吸附，提高吸附容量，還可以增強對污染物的吸附力。因此在水處理領域，石墨烯必將成為新型高效的吸附劑，對其它的芳香族污染物產生同樣優異的吸附性能 (見圖n6)。

空氣凈化

微粒

Kemp 等 (2013) 綜述了石墨烯及改性石墨烯對 CO2、CH4 等溫室氣體的物理吸附，以及對NOx、SO2、H2S、CO 和 VOCs 等重要氣態污染物的化學吸附。Kong 等 (2014) 綜述了表徵石墨烯表面分子吸附的各類模擬實驗，分析了氣體小分子 (H2O、H2、O2、CO、NO、NO2、NH3)、芳香族、非芳香族分子 (F4╱TCNQ、PTCDA、TPA、Na╱NH2、An╱CH3、An╱Br、PEI 及重氮鹽) 以及生物分子在石墨烯表面的吸附以及其對石墨烯電子結構、電導率等的影響 (見圖 7)。Yu 等 (2015) 總結了石墨烯對氣體分子、有機物及金屬離子的吸附及去除作用，展望了石墨烯或石墨烯複合材料在環境凈化方面的應用前景。

有毒氣體

近年來空氣污染越發嚴重，污染物包括有毒氣體和微粒，如氮氧化物、SO2、H2S、NH3、CO和揮發性有機化合物是最重要的氣態污染物，吸附法是去除有毒氣體的重要方法。Liang等 (2014) 利用一步法合成石墨烯複合物 (MGA)，在合成的過程中，利用聚乙烯亞胺 (PEI) 作為還原劑，不僅有助於氫鍵與氧化石墨烯的連接，還原得到的石墨烯有大的比表面積，而且引進胺基團在吸附甲醛有毒氣體有很好的前景。研究發現引進胺基團的 MGA 在吸附有毒氣體甲醛方面，MGA 上的氨基團會選擇性地與甲醛進行結合，在 MGA 吸附甲醛的實驗中，反應進行 5 min 時，甲醛氣體被快速吸附，接近吸附飽和量。吸附能力達到 2.43 mg╱g，與其它胺化碳基材料相比，吸附量達到更大 (見圖n8)。

Ganji 等 (2012) 利用摻雜的方法在石墨烯片上引人鉑，利用密度泛函理論計算得到鉑摻雜的石墨烯片擁有更大的結合能、靜電荷轉移量，在吸附有毒氣體 H2S 時，能有效的利用複合物的結合能將 H2S 分子穩定的綁定 Pt 原子在石墨烯片上，達到去除有毒氣體的效果 (見圖n9)。Zhang 等 (2014) 研究了 Fe 原子與石墨烯的摻雜，Fe 原子的引入可以顯著提高 H2S 與石墨烯複合物之間的相互作用，最後將氣體nH2S 分離成 S 和H2。

油污

石墨烯除了吸附酚類有機物外, 對油污也有良好的吸附性能。Bi 等 (2012) 製備了一種形狀可塑多孔且可循環利用的石墨烯海綿，不僅對石油和脂肪有著高效的吸附能力，而且對有毒溶劑甲苯和氯仿的吸附量可達自身重量的 86 倍，高於傳統吸附材料的 10 倍。Zhao 等 (2012) 自組裝了一種新型的孔徑可調、力學性能好、可重複利用的石墨烯海綿，可以有效地吸附油污、染料和有機溶劑，對柴油的吸附量為n129 g╱g，通過研究石墨烯海綿結構和吸附性能之間的關係，發現油污的吸附主要與比表面積有關。Wang 等 (2012) 自組裝了三維石墨烯, 對泵油、煤油和石蠟油等具有良好的吸附性能，如圖 10 所示。超輕 N 摻雜的三維石墨烯框架對油污和其它有機污染物也有良好的吸附性能，對汽油的的吸附量高達n277 g╱g。由上可以看出，在處理油污污染物時多為三維石墨烯，這是由於三維石墨烯不僅有高效的吸附能力而且力學性能好，大多可循環利用。三維石墨烯多孔、密度小、疏水等優點使得其在處理工業油污時具有很好的應用潛力。

殺蟲劑及抗生素

另外，另有研究測試了石墨烯納米材料對抗生素、農藥和腐植酸等的吸附。例如, Gao等 (2012) 採用GO吸附水中的四環素、土霉素和強力黴素，最高吸附量分別為n313、212和 398 mg╱g。四環素吸附在 GO 表面上是通過 π-π 鍵的作用和陽離子-π 的結合。Zhao 等 (2014) 製備了多孔 GO-殼聚糖氣凝膠來吸附四環素，吸附量高達 1470 mg╱g，是吸附四環素最有效的吸附劑之一。Maliyekkal 等 (2013) 研究了 GO 和 RGO 對農藥如毒死蜱、硫單和馬拉硫磷的吸附，發現RGO的吸附性能高於 GO，吸附量分別高達 1200,n1100 和 800mg╱g。研究還發現，吸附過程對 pH 和溶液中的離子並不敏感。根據第一性原理密度泛函理論計算髮現，石墨烯╱水╱農藥在相互作用的過程中，水起到媒介的作用，石墨烯和農藥的接觸是很微弱的 (見圖n11)。Hartono 等 (2009) 製備了層狀 GO 來吸附水中的腐植酸，發現 GO 石墨烯的吸附性能遠高於石墨和活性炭，最大吸附量達 190 mg╱g，但隨著 pH 增大吸附量將減少。

nnnn我們也沒缺席。我們使用 Fe3O4╱GO 吸附孔雀石綠，吸附效果就比相關文獻佳 (見圖 12)。

nnnn設計高效能的石墨烯吸附劑是研究的重點。首先，靜電相互作用是最優先考慮的，靜電作用應該是能增強或避免的。為改變 GO 吸附劑的電荷性，我們建議對 GO 進行還原和官能化，切合實際需要的官能化是未來設計的重點。還應該優化石墨烯吸附劑的分散狀態，高分散性的石墨烯吸附劑有著優良的吸附動力學，但是在吸附劑處理完成污染物之後，吸附劑很難從體系中分離出去。更好的選擇是設計多孔結構的石墨烯材料，既能實現快速擴散，又易於分離。

nn另一個值得深入研究的是石墨烯吸附材料的可循環利用性。即使現在很多的研究結果已經表明石墨烯吸附劑具有循環可利用性，但是這些研究往往只評價幾個吸附循環過程中石墨烯吸附量的變化。當石墨烯吸附劑在實際污水處理中應用時，能經受更多循環的吸附劑才有價值，能大大降低石墨烯吸附劑的使用成本。為了實現循環利用，優化污染物與石墨烯之間的相互作用強度至關重要。

nn污染物與吸附劑之間太強的作用力將會阻礙脫附，在火上直接燃燒的方法是最有希望的一類，但僅限於有機污染物。未來的研究需控制燃燒參數，因為直接燃燒處理或多或少的會導致石墨烯的損耗。同時，應該將對石墨烯吸附材料的應用研究上升到真實污染物樣本上。目前的研究主要採用模型污染物來評價石墨烯吸附劑的性能，這在研究的初始階段是可行的，使得吸附劑的探索更加簡易。在石墨烯吸附劑的吸附量、動力學、熱力學以及影響因素等基礎數據大量積累的今天，石墨烯吸附材料的研究應該推進到更高的水平，與實際污水處理結合起來。真實污染物的樣本更複雜, 吸附和脫附條件需要仔細摸索，處理後水的質量也應該用更豐富的分析技術來進行監測，這樣我相信石墨烯吸附材料很快就可以商品化了。