石墨烯距離材料商品化的時間還有多久？(3╱5) – 建材篇

2016-03-11

辦正事前先來調侃國內東〇光電收購上海〇源匯谷的消息，說甚麼「單層率」及「噸級」，各位看官知道他們的工藝還是氧化還原法，這個「單層率」根本是用橫向尺度 0.5~10 μm 去換來的，比一般氧化還原法的 20 μm 還少；單層石墨烯 D90 即要超過 90% 只有用 CVD工藝，那就是用米平方來計算，哪有人稱作「噸級」。再者，單層的還原氧化石墨烯有何用處？我做出超過 50 款應用技術，可以斬釘截鐵告訴大家，要麼就繼續變小成為「量子點」，否則根本毫無用途。

建材是土木工程和建築工程中使用的材料的統稱。可分為結構材料、裝飾材料和某些專用材料。結構材料包括：木材、竹材、石材、水泥、混凝土、金屬、磚瓦、陶瓷、玻璃、工程塑料、複合材料等；裝飾材料包括：各種塗料、油漆、鍍層、貼面、各色瓷磚、具有特殊效果的玻璃等；專用材料指用於防水、防潮、防腐、防火、阻燃、隔音、隔熱、保溫、密封等。建材種類包羅萬象，

這篇我挑三項材料來說說石墨烯的神奇妙用，分別是：阻燃材料、吸附甲醛材料及陶瓷材料。還是那句老話：只要你懂石墨烯，你就可以把它用在任何你想到的材料上面。本篇內容也涉及阻燃、感測、吸附及機械等機理，不同的機理配合不同的石墨烯有不同的組合，甚至不同廠家的基材也會有不同的石墨烯配方最適化，妙吧！這就是石墨烯令人驚艷的地方。如果你有志進行石墨烯研究，你會發現根本沒有界線，隨時都能發現驚喜。

阻燃材料

阻燃，實質上是延緩、抑制燃燒的傳播，減少熱引燃出現的概率，是一種從根本上抑制、消除失控燃燒的技術。換句話說，就是採用合適的化學物質 (阻燃劑、改性劑) 或合成技術 (引入阻燃結構單元)，從本質上改變聚合物材料的熱物理和化學性質而使其成為火災惰性材料，或者為材料本身提供外在隔熱隔氧保護層而使其免於發生燃燒的一系列科學方法與手段。阻燃劑大多是由周期表中第 ⅤA 的 N、P、As、Sb、Bi 和第 ⅦA 的 F、Cl、Br、I 以及 B、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti 等元素組成的無機化合物和有機物。分為反應型阻燃劑 (元素以化學鍵的形式結合到聚合物鏈上) 和添加型阻燃劑(阻燃劑摻混在聚合物中)。

聚合物的阻燃原理主要有三類：氣相阻燃機理、凝聚相阻燃機理和中斷熱交換阻燃機理。目前，提高聚合物阻燃性能的方法可以分為兩大類：一是通過分子設計，賦予聚合物分子阻燃元素或阻燃結構，從而提高聚合物的阻燃性能；二是通過添加阻燃劑，提高聚合物材料的耐火性能。其中，後者是塑料工業廣泛應用的方法，具有技術成熟、成本低和加工方便等優點。目前常用的阻燃劑有溴系阻燃劑、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷和三聚氰胺等，而石墨烯則具有更優異的阻燃性能。

石墨烯為何有優異的阻燃效應原因有二，第一，其二維片層結構具有片層阻隔效應，能夠延緩熱量的傳遞、熱解產物的擴散與逸出以及氧氣的擴散與混合。JiaxingnHuang (2010) 利用氧化石墨烯，並用自蔓延的方法將 GO 薄膜變成還原石墨烯薄膜。研究發現，通過自蔓延方法得到的 rGO 薄膜具有良好的火穩定性。此外，石墨烯還含有大量的含氧官能團，比如烴基、羥基和環氧基，能和聚合物基體之間通過化學鍵形成較強的界面作用，提高聚合物的熱穩定性和火安全性。

選擇聚合物也是一門學問，聚合物阻燃性以氧指數 (Oxygen Index, %) 來判斷。OI 值越大，則材料越難以燃燒。空氣中的氧濃度為 21％，因此在空氣中點燃後，氧指數 OI 小於 21％ 的材料就會繼續燃燒，而大於 21％ 的材料則會熄滅。見表 1。

石墨烯作為阻燃劑的阻燃效果較高，添加少量的石墨烯就可以改善聚合物基體的熱穩定性及阻燃性能，提高 TTI 和熱分解溫度，降低 HRR。Huang 等 (2012) 研究了石墨烯對 PVA 複合材料阻燃性能的影響。結果發現，當石墨烯添加為 3 wt% 時，其對PVA 的阻燃效果最好，TTI 由純 PVA 的18 s 提高到33 s，PHRR由 373 kW╱m2降低到 190 kW╱m2 (見表 2)。Han 等 (2013) 將 PS 分別與 GO 和石墨烯熔融共混，並在一定溫度下進行模壓成型製得 GO╱PS 和石墨烯╱PS 納米複合材料。結果表明，加入 GO 或石墨烯後，PS 基體的熱穩定性和阻燃性能都有所提高，當兩者添加均為 5 wt% 時，添加石墨烯的複合材料的熱穩定性和阻燃性能均比添加 GO 的複合材料好，石墨烯╱PS 複合材料的 10% 熱分解溫度比純 PS 提高了 80 ℃，PHRR 比 PS 降低了近50%。

Bao 等 (2012) 對 GO 進行改性製得 FGO，並研究其對 PS 阻燃性的影響。研究發現，隨著 FGO 含量的增加，PS 複合材料的 TTI 和煙霧初始釋放時間均縮短，這主要是由於加入 FGO 的複合材料具有較高的熱導率; 但是加入 FGO 後，PS 的 PHRR 和 THR 隨著 FGO 含量的增加而下降，複合材料的阻燃性能有所提高 (見圖 1)。Quan 等 (2009) 研究了石墨烯納米粒子 (GNPs) 對熱塑性聚氨酯 (TPU) 複合材料阻燃性能的影響。結果表明，GNPs 能提高 TPU 的熱穩定性，並可以作為阻燃劑顯著改善TPU 的阻燃性；當 GNPs 為 5.6 vol%時，TTI 為63 s，比純 TPU 的提高了近 50%，熄火時間由 225 s 提高到 284 s，複合材料的 HRR 由 775 kW╱m2 降低到了 563 kW╱m2 ; 複合材料的拉伸模量隨著 GNPs 含量的增加而提高。

Huang 等 (2012) 製得聚哌嗪雙螺環磷酸酯醯胺 PPSPB 接枝的石墨烯 (CRG－PPSPB)，並研究 CRG－PPSPB 對 EVA 阻燃性能的影響。結果表明，CRG－PPSPB 可以提高EVA 的熱穩定性和阻燃性。當 CRG－PPSPB為 1 wt% 時，EVA 的初始分解溫度由 314℃升高到 334℃，TTI 由 57 s 提高到 75 s，PHRR 由 574 kW╱m2 降低到 309 kW╱m2，THＲ 由 124 MJ╱m2 降低到 97 MJ ╱m2。PPSPB 的有機化改性不僅提高石墨烯在聚合物基體的分散性以及材料的力學性能，而且能顯著增強膨脹型阻燃劑與石墨烯協同阻燃作用。(見圖 2)

nn綜上所述，石墨烯的阻燃機理可以認為是在複合材料燃燒過程中，石墨烯在聚合物基體表面形成一種緻密的保護炭層，該炭層可以隔絕熱量、氣體，使得熱分解產生的可燃氣體不再參與燃燒，最終達到阻燃效果。

吸附甲醛材料

nn甲醛是最常見的室內空氣污染毒物，約有三千多種不同建築材料均含有甲醛，主要來源為纖維板、三夾板、隔音板、保麗龍等裝潢材料。因為甲醛樹脂被用於各種建築材料，包括膠合板、毛毯、隔熱材料、木製產品、地板、煙草、裝修和裝飾材料，且因為甲醛樹脂會緩慢持續放出甲醛，因此甲醛成為常見的室內空氣污染之一。甲醛一般會從源頭慢慢釋出，新制產品在最初數月內所釋出的甲醛量最高，一段時間後，釋出的甲醛量便會漸漸降低。甲醛是劇毒物質，易揮發，它也是一種致癌物質，因此在工業和住宅環境中，監測和吸收甲醛尤為重要。目前正在尋找快速、簡單、敏感的方法檢測甲醛並充分將其吸收。石墨烯不僅可以用在吸附甲醛，更有學者用來感測甲醛含量。

原衛華等 (2015) 進行石墨烯吸附甲醛的第一性原理研究中提出：石墨烯吸附單個 CH2O 需要考慮三個吸附位置：H 位，在碳環的中心；B 位，在 C-C 鍵的中心；T 位，在碳原子上方。在每一個可能的吸附位上，甲醛分子可能平行於石墨烯平面，也可能垂直於石墨烯平面。通過採用自動優化方法，結果表明，當甲醛吸附在碳原子正上方，及 T 點位，體系有最小能量，及體系達到最穩定的狀態。表 3 為通過分析得到的甲醛分子在不同基底石墨烯下的吸附能 Ead、電荷移轉量 △Q、甲醛分子中的 C 原子到石墨烯基底的垂直距離 h、甲醛分子中的 O 原子到摻雜原子的長度 do-x、摻雜原子與結合 C 原子的鍵長 dc-x 等數據。見表 3。以吸附能和甲醛分子的 C 原子距離石墨烯的垂直高度很明顯可以看出，Pt 摻雜的石墨烯與甲醛分子之間吸附作用很強。甲醛氣體分子的吸附高度相對較低，為 2.755 ?，吸附能相對較大，為 3.039 eV。而氣體分子吸附在 Al 摻雜的石墨烯的吸附能也相對較大，為 1.852 eV。甲醛分子吸附在本徵和缺陷的石墨烯時，吸附位置的變化都不明顯，分別為 3.519 ? 和 3.353 ?，吸附能也都遠遠小於 1 eV。這表明 Pt 摻雜的石墨烯對甲醛氣體的吸附效果比較好。

在甲醛檢測方面也有不少的研究投入。Lin (2013) 提出可將硼摻雜單壁碳納米管、硅摻雜氮化硼納米管用於檢測nCH20 分子。Schedin 等 (2007) 首先發現，用石墨烯製備的感測器可以檢測到單個分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行為，隨後研究了微機械剝離、化學剝離和化學氣相沉積等方法製備的石墨烯的氣敏特性，發現本徵石墨烯只對 NO 、NH3 等少數氣體有較高的靈敏度。何光裕 (2015) 以氧化石墨烯、三聚氰胺和甲醛溶液為原料，利用水合肼還原氧化石墨烯，並同步還原未反應的甲醛，通過分子自組裝首次製備了具有層狀結構，環境友好的石墨烯╱三聚氰胺甲醛樹脂納米導電複合材料，添加石墨烯後三聚氰胺甲醛樹脂中遊離甲醛含量明顯減少, MF 中遊離甲醛含量為 0.3%, 添加 0.1wt% 石墨烯後, 三聚氰胺甲醛樹脂中遊離甲醛含量減少了三分之二。表示石墨烯提高了複合材料的導電性和熱穩定性，同時大大降低了複合材料中遊離甲醛的含量。另外, 複合材料中石墨烯片與樹脂基體間的界面相互作用, 石墨烯層狀結構的氣體阻隔性能, 限制了樹脂分子羥甲基化合物的活性以及遊離甲醛的釋放。見圖n3。

吳仁彰 (2012) 以特殊氧化法製備石墨烯氧化物，將感測材料塗附於網印金電極的氧化鋁基板上作為甲醛感測器。利用富利葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared, FTIR) 及 X 光繞射儀 (X-raynDiffraction, XRD) 進行感測材料定性分析，證實石墨烯表面有氧化物官能基存在。研究結果在室溫下對 50 ppm甲醛的感測訊號 (S=RNO╱RN2) 為 S = 7.0，反應時間 (ResponsenTime) T90 = 398 s，回復時間 (Recovery Time) TR90 = 587 s。此感測材料的優點不需加高溫，便能在室溫量測甲醛濃度為10 至 50 ppm。CH2O 對吸附於不同基底的石墨烯的研究表明，相比其他基底，CH2O 分子被強烈吸附在 Pt 摻雜的石墨烯。石墨烯摻雜 Pt 以後相比於其他基底石墨烯吸附氣體分子，吸附能明顯增大，電荷轉移明顯增加，電導率明顯改變，可以加快氣體敏感響應速度，增大吸附能力。因此，Pt 摻雜的石墨烯，預計是一種新的感測器，可用於nCH2O 分子的檢測，並且在除甲醛材料方面有著重要的應用。

陶瓷材料

nn石墨烯作為納米增強相與碳納米管一樣，在陶瓷材料中也存在分散性、蝕變性與界面性等問題。其中，石墨烯因具有大的比表面積，石墨烯片層間存在較大的范德華力，極易發生團聚現象，因此石墨烯在陶瓷材料中的分散程度是制約其發揮增強增韌效果的關鍵因素。近年來，研究工作者在解決石墨烯片作為納米增強相在陶瓷材料中的分散性問題時取得了較好的成果。其中石墨烯的引入方式主要有「直接加入」和「原位形成」兩種。

nnLiang 等 (2013) 直接在雙相磷酸鈣生物陶瓷中引入石墨烯納米片，通過加入陽離子表面活性劑，使得磷酸鈣粒子能很好地附著在石墨烯表面，有效阻止石墨烯的團聚，並且分散良好的石墨烯納米片顯著提高了磷酸鈣生物陶瓷的力學性能，添加 1.5 wt% 的石墨烯納米片的試樣的撓曲強度和斷裂韌性比空白試樣分別提高了 55 和 76％。與碳納米管相比，石墨烯為二維片狀結構，並且其前驅體氧化石墨烯因表面存在大量的含氧基團能在溶液中分散良好。基於氧化石墨烯在溶液中優異的分散性能，將氧化石墨烯溶液與陶瓷細粉預混合，然後通過各種還原方法將氧化石墨烯進行原位還原，最終得到含石墨烯的複合粉體，能有效解決石墨烯在材料中的分散問題。如表 4 所示。

Wang 等 (2011)以氧化石墨烯溶液的形式在氧化鋁陶瓷材料中引入石墨烯，並利用水合肼在 60℃ 對懸濁液進行原位還原，經放電等離子燒結得到石墨烯／氧化鋁陶瓷基複合材料，其斷裂韌性也相應提高了 53％。除了在材料中原位化學還原氧化石墨烯外，也有研究者報導了通過快速升溫到 550℃ 並在惰性氣流下原位熱還原出石墨烯複合粉體或複合陶瓷材料。將氧化石墨經高溫熱還原後與陶瓷粉體在高能球磨機上進行機械球磨，也是向陶瓷材料中引入分散性良好的石墨烯片的一種常用方法，所製得的石墨烯納米片為多層石墨烯片。Fan 等 (2012) 將 α—Al2O3 微粉與膨脹石墨在球磨介質下進行高速球磨，膨脹石墨在 α—Al2O3 微粉的高速剪切作用下能形成厚度為 2.5～20 nm 且分散均勻的石墨烯納米片n(如圖 4 所示)。Liu 等 (2013) 也採用此方法製得含多層石墨烯納米片 (GPLs) 的氧化鋁複合粉體並添加到氧化鋁陶瓷中，結果表明，石墨烯／氧化鋁陶瓷材料在斷裂過程中表現出明顯的沿晶斷裂模型，並且石墨烯納米片鑲嵌在晶粒間，對晶粒的長大有一定的阻礙作用。

nn另外，Kun 等 (2012) 研究不同厚度的石墨烯納米片對 Si3N4 陶瓷的增強效果，發現含較厚石墨烯納米片的複合粉體反而對陶瓷具有更好的增強增韌效果，其認為石墨烯納米片在球磨剝離的過程中，隨著石墨烯片的不斷剝離，團聚現象也不斷加劇，進而在材料中形成較多氣孔，影響 Si3N4 陶瓷的力學性能。石墨烯對陶瓷材料的增強增韌機理主要通過石墨烯片在材料中的承載和拔出、裂紋的橋接與偏轉效應。Liu 等 (2012) 在石墨烯納米片增強 ZrO2／Al2O3 陶瓷中發現，石墨烯片在材料中能導致三種不同的裂紋偏轉方式，即單獨裂紋偏轉、雙重裂紋偏轉和裂紋穿過增強體擴散。只有當石墨烯納米片與基質界面結合力大時，裂紋遭遇石墨烯時在水平方向與穿透石墨烯的三維方向進行擴散，明顯增加了裂紋的擴散路徑，有效地減少裂紋的應力集中，進而達到增韌效果，如圖 5 所示。

可以看出石墨烯還是蠻多用途的，但要依據機理來設計石墨烯材料。單層石墨烯本身會產生皺褶，無法攤平在半導體上，最後還是要用其它工藝來解決。但弔詭的是學界一直鼓吹單層石墨烯的珍貴性，完全忽略了單層石墨烯的制約性，究竟是不懂石墨烯呢？還是實務經驗不足？真令人百思不解。