深度思考系列之四：如何運用導熱及導電機理來設計複合材料？

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2017-11-05

其實，這個系列的文章是想重新審視石墨烯在各種應用的最大效應，目的在於換位思考、顛覆自我。有人說石墨烯不適合正極材料，也有人說石墨烯帶隙為零，無法勝任半導體行業，這些都是把石墨烯想像成「超級材料」，對我來說，石墨烯這個階段我看到的是都是「男二」的角色，我也越來越懂得欣賞他，善用他在各方面的長處把事情做好。

這次來探討材料的導電與導熱性能。前幾天，我跟一位舊識老闆討論石墨烯用在導熱硅膠的項目合作，我提出了三點解決方案。這類項目我通常會問幾個問題，第一，要導熱需考慮導電嗎？第二，摻入石墨烯後顏色變成灰色或黑色會影響嗎？有了答案以後，通常會看對方二次工藝的獨特性與否？可以的話，我希望對方能寄基材給我試樣。

有這些提問是因為過去開發石墨烯產品的經驗積累，首先送給各位一份乾貨，這是這兩天刻意整理出來的資料。基本上，導電-導熱材料若區分為四個象限，大致上就可以看為 I.陶瓷、II.金屬、III.有機及 IV.熱電材料。就傳統對材料的定義分為有機及無機材料，而無機材料又分為碳材料、金屬材料及陶瓷材料，這樣就可以把大部分的材料都涵蓋進去。

熱傳導為能量（熱能）從高溫處往低溫傳輸的現象。固體中，熱的傳輸有兩種媒介：

（1）原子晶格的熱振蕩以及

（2）利用電子之類的自由載子（free carrier）來承載。

晶格熱振蕩形成的彈性波，從量子力學的角度，科學家將之稱為「聲子（phonon）」；自由載子指的是可以自由移動，且帶有電荷的物質微粒，如電子和離子，能同時攜帶電荷及熱能。

陶瓷材料是指用天然或合成化合物經過成形和高溫燒結製成的一類無機非金屬材料。它具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優點，可用作結構材料、刀具材料。陶瓷材料是工程材料中剛度最好、硬度最高的材料，其硬度大多在 1500HV 以上。陶瓷的抗壓強度較高，但抗拉強度較低，塑性和韌性很差。如果你真的懂石墨烯的話，你就會懂得找到匹配的石墨烯來解決抗拉強度、塑性和韌性的制約，我通常會從氧化石墨烯來先試。在物性方面，陶瓷材料采離子鍵鍵結，能隙超過價電子所能躍至導電帶，多為絕緣體。在導熱性上，陶瓷的導熱係數 K 範圍很寬，25℃ 時部分陶瓷的導熱係數分別為：氧化鈹（BeO）—197、氮化鋁（AlN）—170、氮化硼六方（BN）—250、氧化鎂（MgO）—42、氧化鋁（Al2O3）—30、氮化硅（Si3N4）—13。

金屬材料是指金屬元素或以金屬元素為主構成的具有金屬特性的材料的統稱。包括純金屬、合金、金屬材料金屬間化合物和特種金屬材料等。但金屬氧化物（如氧化鋁）不屬於金屬材料。金屬材料主要是電子熱導，導電性越高，導熱性越高。金屬中有大量自由載子，能迅速地實現熱量的傳遞，電子在運動過程中受到的阻力也較小。這個象限還插入三個不速之客，不過，這三劍客表現得不遑多讓。碳材家族的石墨烯、碳納米管及石墨，這跟在第一象限的金剛石剛好在導熱性差異大，硬把這個家族給拆散了。

有機材料是指有機物即有機化合物。含碳化合物（一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、金屬碳化物等少數簡單含碳化合物除外）或碳氫化合物及其衍生物的總稱。有機材料主要是靠聲子熱導，跟導電性關聯不大，通常導熱性也不佳。能隙超過價電子所能躍至導電帶，多為絕緣體。以聚合物為例，飽和的非極性高聚物具有最好的電絕緣性能，極性高聚物次之，共軛高聚物是高分子半導體材料，而電荷轉移絡合物和自由基-離子化合物是另一類高電子電導性的有機化合物，含有這種基團的高分子材料具有導電性，另外有機金屬聚合物也可以導電。

最後，談到熱電材料。一般而言，導電良好的材料內，電子在運動過程中受到的「電阻」較小，電荷可快速傳輸。在此同時，自由載子也將熱能快速傳遞。這個現象是 1853 年維德曼（Gustav Wiedemann）和夫蘭茲（Rudolph Franz）在實驗中發現的，它主要描述了金屬電導率 σ 和熱導率 ρ 之間的關係，其中比例常數L稱之為羅倫茲常數（Lorentz number），也就是導電率越高，熱傳導率也就愈高。然而，二氧化釩奈米線中的自由載子導電不導熱！明顯打破維德曼–夫蘭茲定律！因為其內的自由載子間具有很強的相互作用，使得電荷和熱能的輸運（transport）分開，不再藉由同一個自由載子來進行輸運。原因在 VO2 具有「金屬–絕緣體相變」，於溫度 68℃ 以上環境，會具有金屬特性，於 68℃以下，則具有絕綠體特性。且自由載子在輸運電荷的過程中並不肩負熱的傳輸。

科普完畢，現在來說說我真正的目的-導熱塑料。基於先前在熱固性環氧樹脂散熱粉體塗料的開發經驗，發現「工藝決定結構、結構決定性能」這個硬道理！在粉體塗料這個項目我自己的心得是粒徑一致化可以減少散射，但散熱塑料可就不是採用與散熱塗料相同的工藝，再加上界面、分散兩個因素在搞鬼，所以，市面上很少看到石墨烯散熱塑料可以在熱導率超過 10W/mK。除了控制粒徑及缺陷外，我準備搬出另一個殺手級技術來克服，那就是石墨烯負載技術。（詳見https://zhuanlan.zhihu.com/p/27987948）

整理另一張石墨烯導電、導熱塑料的分布圖，一般來說由於石墨烯堆疊密度低不易加工，很少課題組可以做到 30wt% 以上，即使可以加到，在機械性能上也會變成硬脆，所以必須摻雜其它導電或導熱填料來兩全其美。很可惜，上次我們做了 40wt% 的 PVC 導電塑料沒有去測熱導率，否則這個結論就可以大膽地分享給各位了。沒事，這點我很有信心，查了某些文獻說摻入石墨烯在 30wt% 可以到達 60W/mK，但找不到出處，所以只好自己來試樣啰！