你想知道的XPS的那點事

01-31

本文轉載自清華大學深圳研究生院材料與器件檢測中心

X-光電子能譜儀 (X-ray Photoelectron Spectroscopy 簡稱XPS)，又稱化學分析用電子譜(ESCA)，是一種常規的表面表徵手段，除了可表徵材料的組成成分、各組成成分所處的化學狀態，還可定量的表徵每種化學狀態的相對含量，使得XPS廣泛地應用於材料研究的各個領域。

XPS基本原理

XPS利用X-射線照射樣品表面，常用的X-射線源是Al-Kα射線單色源，能量為1486.6eV，激發原子內層能級電子躍遷，逃逸出樣品表面，由於光電子攜帶樣品的特徵信息（元素信息、化學態信息等），通過測量逃逸電子的動能，就可以得知樣品中的元素組成和化學態信息。

圖1：光電子激發示意圖圖2：典型光電子譜（Au）

XPS儀器設備

圖3 PHI 5000 Versaprobe Ⅱ設備

在 ULVAC-PHI 最近期的 PHI 5000 Versaprobe 儀器上， Versaprobe 這個字, 本身就可拆成

Versa (多樣的) 與 probe (束斑源)兩個字，其設計的原意也就如字面」多樣束斑源」所表達, 儀器先是以X-射線光電子能譜為核心，

再預留了多個方位的埠以提供研究人員選擇加入各種的分析源。下圖4、5就示意了 Versaprobe 所預留的各個埠的方位,

及各埠分別可加上的分析源的信息。之後本文將針對每一個標準或選項的分析源作出簡單的圖文解釋。

圖4 Versaprobe儀器上埠方位示意圖

圖5 各埠可加上的分析源.

除儀器標準配備的 Focus Scanning X-ray Source (聚焦掃瞄式X-射線源) ，Argon sputter ion

gun (氬離子槍)與Low Energy Electron Neutralizer (低能量電子中和槍)之外，還供研究人員可選擇的包括有

Hot/Cold Stage (加熱冷卻樣品台)，UHV sample preparation chambers (超高真空預抽與氣體反應室)，

Ar2500 GCIB團簇Ar離子槍，UV light source for UPS (紫外光光電子能譜)，Dual anode X-ray

source (雙陽極X-射線源) 與及 Electron gun for AES (電子槍以作俄歇電子能譜分析)。

聚焦式掃瞄X-射線源 (Focus X-ray Source) – Versaprobe標準配備

以 ULVAC-PHI 專利設計的掃瞄式 X-射線, 讓光電子能譜也可以作出有效率的微區分析。

圖6 Versaprobe上聚焦掃瞄 X-射線的設置產生過程

* JP Patents P3752252, P3754696 (日本專利號碼)

* US Patents 5,331,513; 5,444,242 (美國專利號碼)

* EP Patents 0590308B1, 1170778A3, 1220280A3 (歐洲專利號碼)

圖7 利用掃瞄X-射線所產生的二次電子成像, 並對缺憾點作出微區分析得出來準確的XPS圖譜結果. 樣品為PET，並得出污染物為氟(F)。

氬離子槍 (Ar Sputter ion gun) – Versaprobe標準配備

氬離子槍的主要功用為樣品清潔，深度(縱深)分析及樣品中和等。

圖8Versaprobe上所使用的 FIG-5 型號離子槍，後方氣瓶為氬氣 (Ar)

圖9 在Ni/Cr薄模上, 執行Zalar縱深分析的結果，層結構隨著氬離子槍的濺射一層一層都可以清楚的使用XPS分析出來。

中和槍 (Electron Neutralizer) – Versaprobe標準配備

低能量的電子槍以接近漂浮的狀態再配上低能量的氬離子同時進行樣品的中和作用。

圖10 ULVAC-PHI 所專利設計的雙源中和系統.

* JP Patent P3616714 (日本專利號碼)

* US Patent 5,990,476 (美國專利號碼)

* EP Patent 0848247B1 (歐洲專利號碼)

紫外光光源組件 (UV Light source) – Versaprobe選項配備

在Versaprobe上，還可以配上紫外光源。一般是使用高純度氦氣來產生，紫外光源在打在樣品上的時候，

同樣會產生光電子，而且紫外光本身雜訊比較低, 且所產生的光電子量也更多，可以應用在研究材料的價帶結構 (Valence Band) 和功函數

(Work Function)方面。

圖11 紫外光產生組件圖片

圖12標準金樣品上的UPS圖譜與功函數的計算

俄歇電子能譜電子源組件 (Electron Gun for Auger Electron Spectroscopy) – Versaprobe選項配備

俄歇電子槍是另一在Versaprobe上的選項裝備。

圖13 俄歇電子槍圖片

圖14在Versaprobe上對標準金(Au)，銀(Ag) 和銅(Cu) 所獲得的俄歇圖譜

XPS基本應用-定性與定量分析

元素定性分析：不同的原子外層電子所處的能級不同，其鍵合能自然也不一樣；因而通過掃描樣品表面飛出的光子動能，根據動能和鍵合能的關係：

B．E=hν-K.E-WF

B．E---鍵合能

hν---X光動能（1486.6eV）

K.E---特徵光電子動能

WF---譜儀功函數

測定樣品光電子的鍵合能；即通過採集樣品表面全譜圖，根據譜峰鍵合能所處的位置，來確定的樣品的組成；以ULVAC-PHI的數據處理軟體MultiPak為例，該軟體集成了元素的鍵合能的標準譜庫，具備元素自動識別功能，方便元素的定性分析。

圖15a）樣品表面SXI圖

圖15 b）off stain成分譜圖15 c）on stain成分譜

化學態分析：原子中內層能級電子所處的化學環境不同，在光電子結合能上會出現譜峰的化學位移；通過對某個特定的元素進行精細譜的掃描，就可得知該元素所處的化學環境；下圖是典型的C1s譜，從譜圖中很容易看到元素C至少有四種不同的鍵合狀態，即CH，C-O，O=C-O，??-??*。同樣地，ULVAC-PHI的數據處理軟體MultiPak也集成了元素的化學位移信息，同時配合強大的數據擬合功能，便於元素的化學態識別。

圖16 C1s精細譜

定量分析：採用相對靈敏度因子法，對元素譜峰採用合適的背底噪音扣除方法，如直線，Shirley等；計算譜峰的面積；然後除以每個元素譜峰的相對靈敏度因子，就可以得出元素相對原子百分比；其定量分析基本原理如公式：

Ca=I/ASF

Ca---原子相對百分含量

I---光電子譜峰的強度

ASF---元素的相對靈敏度因子

從嚴格意義上講，這裡提到的定量，只是一種半定量的分析。以ULVAC-PHI的數據處理軟體MultiPak為例，該軟體集成了全部元素的靈敏度因子，同時也包含可常規的背底扣除方法，如shirley等，方便用戶自由選擇；且MultiPak可自動計算扣除背底後的譜峰強度，便於元素的定量分析。下圖17中是MultiPak中Au元素的靈敏度因子。

圖17 元素Au的靈敏度因子

定量案例：以含有Si/O/N樣品為例，首先採集Si/O/N的窄譜圖，然後選擇相應的背底扣除方法，如Shirley，以O元素為例，通過拖動紅色豎線，即可完成背底扣除和峰面積選定，同樣地方法可以處理Si和N元素。對於Si2p/O1s/N1s靈敏度因子分別為0.368/
0.733/ 0.499，根據上面定量原理，利用MultiPak很容易獲得Si/O/N原子百分比。

圖18 O1s背底扣除和峰選定圖19 Si/O/N定量結果

對於某些特定樣品，不同元素主譜（最強峰）之間會存在相互干擾或重疊，這個時候可以採集沒有干擾得次強峰，對樣品成分進行定量分析。下圖20和圖21含有Ag/C/S同一樣品的同一次測量結果，分別使用兩種不同的方式進行定量，即採用Ag3d/C1s/S2p

和Ag3p3/C1s/S2s譜峰，可以看出對於同一元素選用不同的峰（主峰或此峰），均可以進行準確的定量分析，且結果與峰的選取無關。

圖20 用Ag3d/C1s/S2p定量圖21 用Ag3p3/C1s/S2s定量

結語：

X-射線光電子能譜（XPS），在表面分析中，ULVAC-PHI作為表面分析的領導者，可為用戶提供多種類型的掃描式X-射線光電子能譜儀，如全自動、高性能的QuanteraII，科研型多功能的VersaprobeII，全自動、易用型X-TOOL；配合其功能強大的數據後處理軟體MultiPak，讓XPS的定量與定性分析簡便易用。

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