淺談基於COMSOL的鋰離子電池模擬(3)
接上文,繼續談電池內部過程與控制方程的意義。
之前提到的過電位η與交換電流密度i0決定了電化學反應進行的程度,過電位η是反應的驅動力,在這裡,我們定義:
對於我們選定的電極,任意時刻的過電位與該電極的固相電勢,液相電勢,平衡電勢 ,以及SEI膜電阻(負極)有關。初始時刻的過電位為0,我們可以在COMSOL Multiphysics中給定正負極的固、液相電勢的初始值,使得兩個多孔電極上的過電位為0。COMSOL鋰離子電池介面求解的因變數有三個,其中就包括了固相電勢和液相電勢,所以我們可以得到給定區域過電位隨時間的變化情況或者給定時刻的過電位隨位置的變化情況,這些都是通過測試手段無法分析的,是軟體模擬的優勢之一。
交換電流密度 反映的是一個電極反應得失電子的能力,以及可以反映一個電極反應進行的難易程度。其表達式較為複雜:
容易看出,交換電流密度與固相鋰離子濃度與液相鋰離子濃度有關, 與 是陰陽極電化學反應速率常數,單位是m/s,這是一個與溫度關係密切的物理量,特別是在模擬電池低溫性能的時候,如果反應速率常數不隨溫度變化,容易造成計算不收斂甚至無法計算, 與 為陽極傳遞係數與陰極傳遞係數,單位是1,意義與Bulter—Volmer公式中意義相同。在反應速率常數不變的情況下,交換電流密度會隨著固液相鋰離子濃度的變化而變化,與電池的SOC(也就是固相鋰離子表面濃度與最大固相濃度之比)相關。
1) 電解質中鋰離子的傳質過程(包括擴散與遷移)
如之前所述,在整個電解液內,包括隔膜和多孔電極,電解質中的鋰離子傳質過程採用Nernst—Planck方程描述,由於電池內部不考慮對流傳質過程,簡化後的方程如下:
與之前的固相鋰離子傳質過程類似,方程的左邊是液相濃度隨時間的變化, 表示電解液的體積分數,在後面的參數計算部分中我們會詳細介紹電極體積分數與電解液體積分數的計算步驟。方程的右邊有兩項,第一項是擴散過程,與有效液相擴散係數與電解質鹽濃度梯度有關;第二項是電遷移項,與離子流通量和電解液的遷移數 有關。由於電解液中存在固液兩相,因此我們需要在電解液與多孔電極的界面上添加連續性條件,保證電解液在電池內部連續。在這裡,出現了鋰電池介面內最後一個因變數,電解質鹽濃度 ,不難發現,我們所需要的各種物理量例如發熱功率,局部電流密度,電勢分布曲線等都是通過這三個因變數計算得到的。
我們知道,電解液在多孔電極內的擴散不可能和隔膜區域內的相同,多孔電極內部的孔道結構越複雜,擴散越困難,因此我們需要對多孔電極內的電解質鹽擴散係數進行修正,修正的方法是通過Bruggeman係數,修正的方法如下:
需要特別說明的是,一般而言液相的Bruggeman係數與固相的不相等,隔膜,正極和負極區域內的液相Bruggeman係數也不相等。正是由於Bruggeman係數的存在,使得多孔電極與電解液內部的擴散過程有了區別,在後面模擬結果分析中,我們可以明顯看出電解質鹽濃度在兩個區域內變化的顯著差異。
推薦閱讀:
※快速充電是否會對手機電池造成損害?
※為什麼負載的功率大,電源(電池)的輸出電壓會下降?
※Volt的BDU拆解
※蔚來的換電設計的探討
TAG:COMSOLMultiphysics | 新能源汽车 | 电池技术 |