老樹新花——鉛碳電池技術介紹與儲能應用分析

老樹：鉛酸電池

鉛酸電池是電池界中的一名老兵，於1859年由法國人G.plante發明，至今已有150多年的歷史。同時，在這些年中，鉛酸電池的主要工作原理幾乎沒有變過，可以說是電池界中的元老。普通鉛酸電池的正極活性材料是氧化鉛(PbO2)，負極活性材料是鉛(Pb)，它們附著在板柵上。鉛酸電池以硫酸的水溶液為電解液，構造簡單，易於使用。

其充電、放電反應機理如下：

鉛酸電池在過去一百多年中一直是人類最常用的電池之一，這主要是因為其幾個突出的優點：

1）成本低廉：只有0.6~0.7rmb/Wh；

2）製備工藝簡單：製備設備、廠房投資都不大，相比於鋰電要小的多；

3）較為安全：爆炸燃燒的可能性很低；

4）環境適應性強：具有很寬的工作範圍區間，而且性能隨溫度的變化不像鋰離子電池一樣劇烈，對於溫控系統要求更低；

5）易於回收再利用：廢舊的鉛酸電池回收活性材料較為容易；

6）技術成熟穩定可靠：已有百餘年歷史的技術，使用經驗豐富，值得依賴。

然而傳統鉛酸電池也一直有其突出的問題：

1）壽命問題：傳統上只有幾百次壽命；

2）大功率工作問題：在0.5C以上的大倍率工作條件下，會發生「硫酸鹽化現象，」衰減加速，而這也是鉛酸電池壽命不佳的根本原因；

3）能量密度不高：只有20~40Wh/kg，因此大部分對於能量密度較高的場合都選用了鋰電池，這也是鋰電池近年來強勢崛起的重要原因；

4）回收再利用方面：雖然鉛酸電池回收並不困難，但是因為回收機制不健全、民眾環保意識不強的因素，導致了鉛酸電池回收存在許多不正規的現象，因而造成了資源的浪費和環境的污染。

隨著社會的進步，社會的各種場合對於電池儲能的要求不斷提升。在過去的幾十年中，很多種電池技術都有了長足的進步，而鉛酸電池自身的發展也遇到了諸多機遇與挑戰。在此背景之下，科學家與工程師共同努力，將鉛酸電池的負極活性材料中加入碳，於是就誕生了鉛碳電池——這一鉛酸電池的升級版本。

新花：鉛碳電池

傳統鉛酸電池的最大問題在於在大電流，長時間服役後出現的負極的硫酸鹽化效應，使得材料發生失效，容量驟降。與此同時，大家都看過不少關於電池進步的大新聞，比如充電7秒之類，實際上這些新聞講的都是充電速度本質上就很快的超級電容，而非電池。這樣不難看出：鉛酸電池的短板（快充放），恰恰是電容機理比較擅長應對的情況。因此就有人想到了：在鉛酸電池的負極中加入活性碳，可以綜合電容和電池的優點。

實際上，是可以把超級電容器與鉛酸電池並聯使用的（這種用法可稱「外並」，即電池和電容器做為兩個獨立的元件進行一個機械的並聯整合）。而對於鉛碳電池來說，此時的情景就變成了「內並」(lead-acid battery with a carbon supercapacitor

普通鉛酸電池的負極活性材料是鉛(Pb)，而在鉛碳電池中，負極從純Pb變成了具有雙電層電容特性的碳材料（C）+電池特性海綿鉛（Pb）混合組成的雙功能複合負極，即鉛碳（Lead-carbon）負極，然後再與PbO2正極匹配組裝，即組成了鉛碳電池。總體來說，鉛碳電池的變化主要出現在負極上，電極液、正極等方面的變化並不大。可以這樣說，鉛碳電池可以說是鉛酸電池這顆老樹上開出的新花，並且在近年來還結出了很多不錯的應用成果。而在這一方面，加入的碳自然是要記頭功的。

目前，國內外有許多電池企業都在生產鉛碳電池，代表性的企業包括日本古河，Ecoult，East Penn，Axion，國內的聖陽、雙登、南都、C&D等。

鉛碳電池工作原理分析

傳統鉛酸電池中的一個核心問題就在於負極的硫酸鹽化，即在高倍率放電模式下，負極的海綿狀鉛與HSO4-快速反應生成PbSO4，此時因為HSO4-與Pb這一對反應物的供應失配，導致了PbSO4成核速率太快，這樣就使得生成的PbSO4（本質是絕緣的）「糊」在了負極表面，或者是生成了極大的顆粒；而不是按我們所需要的在負極板內部均勻的生成，或者是在表面只是生成細小均勻容易還原的絨狀PbSO4。

表面生成的PbSO4堆積層或者是大顆粒PbSO4明顯減少了電子轉移、反應需要的有效表面積和物質，使得後續的反應更為困難，因此使得負極板內部變成了「死」區。而在充電時，因為表面PbSO4層阻礙了鉛酸電池本體反應的發生，此時負極的電位只好將電池中的水電解成氫氣，造成電解液的枯竭，這樣會進一步導致電池性能的惡化。

為了解決這一問題，我們可以在鉛負極中加入的碳粒子，其會形成如上圖所示的導電網路結構。該網路結構的優點主要如下：

1）提供反應中心：這些碳粒子表面就形成了新的反應活性中心；

2）形成導電網路降低極化；

3）形成更幼小均勻的傳質網路，促進電化學反應在電極表面、內部的均勻進行，從而減輕PbSO4在表面的集中析出效應；

4）作為異質材料阻礙PbSO4顆粒的長大，使其均勻分布。

5）通過碳的電容效應，提高電池的容量和功率特性。

鉛碳電池負極板碳導電網路示意圖

基於以上幾點優點，鉛碳電池通過加入碳，有效抑制了負極的硫酸鹽化趨勢，使得電池壽命明顯提升。不僅如此，鉛碳電池的生產工藝相比於傳統鉛酸電池並無本質區別，不需改變現在已經成熟的工藝，生產容易實現規模化，尤其對於儲能電池長壽命、低成本方面的要求。

對於鉛碳電池來說，加入的碳的種類有很多種：炭黑、活性炭、石墨烯、石墨、碳纖維、碳納米管均可。而它們的主要優點/能為鉛碳電池提供的主要功能有：1）導電導熱；2）網路孔隙結構，提供反應所需比表面積以及雙電層電容。可以說，鉛碳電池的發展給了碳材料家族一個施展才華的舞台，但是如何在性能提升與成本控制上尋找一個平衡點，可能是在鉛碳電池中應用高級碳材料的一個需要注意的問題。此外，碳材料加入也是需要控制量的，過多的碳材料加入會導致極板活性物質脫落等一系列問題。

工作與性能特點

鉛碳電池的負極形成了鉛金屬-碳顆粒組成的較為均勻、細小的網路，此結構有利於縮短擴散距離，提高反應均勻性，而且碳本身具有良好的導電性、電容特性使得鉛碳電池具有比傳統鉛酸電池有更好的低溫啟動能力、充電接受能力和大電流充放電性能。

1）大電流工作時：電容碳材料起「緩衝」作用。當鉛碳電池在頻繁的瞬時大電流充放電工作時，主要由具有電容特性的碳材料釋放或接收電流，此時鉛金屬負極接收的大電流的衝擊較小，從而不會像傳統的鉛酸電池一樣，在大電流下急劇的發生「負極硫酸鹽化」，這樣就有效地延長了電池使用壽命；

2）小電流工作時：主要由海綿鉛負極工作，持續提供能量，而之前因為大電流衝擊以電容能量儲存在碳中的能量也會就近與鉛反應，逐步反應均勻化。

3）能量&功率密度，可以提升到40~60Wh/kg，300~400W/kg左右，性能已經接近了一部分鋰電池的能力，而且更關鍵的一點，是其成本仍然是0.6~0.8rmb/Wh，低於鋰電池等其它電池，在成本控制嚴格的場合最有優勢。

4）壽命，在淺充放條件下具有很長的循環壽命（比如4500次（70%DOD））

市場定位與技術分析：鉛碳PK鋰電PK其它？

鉛酸/鉛碳電池的典型應用場景

近年來，鋰離子電池發展速度非常快，給很多人一度造成了「鉛酸電池落後應該被淘汰」的印象。然而實際上，隨著鉛碳電池技術的推出與改進，其核心競爭力：低廉的成本（0.6~0.8rmb/Wh）與較好的壽命使之在固定式儲能、低速電動車、電動自行車等領域都取得不小的成果，成為了鋰電等技術的強勁對手。

1）在固定式儲能方面，光伏電站儲能、風電儲能和電網調峰等儲能領域，常要求電池具有功率密度較大，循環壽命長和價格較低等特點。鉛碳電池在空間寬裕、成本要求高的場合競爭優勢更大，而且相對來說一次投資成本較低。而鋰電因為能量密度高、成本偏高，更適合用於一些對於空間有要求、成本相比下不那麼敏感的場合，在分散式儲能場合會更有發展。而對比其它儲能技術，比如電容（儲能密度很低，只能進行功率緩衝），液流電池（技術成熟度中等，體積明顯偏大），鉛碳技術在現階段仍然具有良好的競爭實力。

鉛碳電池用於固定式儲能

2）交通工具儲能方面，鉛碳電池的主要競爭優勢在於成本低廉、性能穩定、安全性佳。A、成本低廉使其在低速電動車等中低端市場上一直佔有優勢，雖然國家有推廣鋰電的想法，但是畢竟市場規律更需要尊重。B、性能穩定使得鉛碳電池在高、低溫等極端條件下一直可以提供可靠的保障，比如汽車啟停電源要在-20℃下能夠輸出大電流，而鋰電池的低溫性能則一直是個普遍性的老大難問題。C、安全性佳：交通運輸工具的安全性無論如何強調都不為過，在這方面鋰電客觀上就是存在短板的，而鉛酸-鉛碳電池在這方面先天就具有明顯優勢。

因此筆者認為：鉛碳電池在近年內，在一些細分領域能夠保持自己的優勢地位。雖然鋰電等技術增速較快，但是這些電池技術都是各有自己的優缺點，沒有哪種儲能技術可以做到在各種規模、場景下通吃。根據實地需求，選擇合適的儲能技術應用，才是王道。

結語

鉛酸電池是一種古老而又實用的電池技術，通過引入電容碳的優化產生的新一代鉛碳電池則成為了這種神奇電池技術在新時代中延續傳奇的重要助力。成本、性能穩定性、安全性是這一類電池的核心優勢所在，因此在固定式儲能、低端電動車領域，仍會在近幾年內具有良好的競爭力。當然隨著各種技術不斷進步，我們也殷切期望會有更多更新更好的儲能技術不斷湧現、成熟，從而為我們的生活帶來便利。

參考文獻

陶占良，陳軍，鉛碳電池儲能技術，儲能科學與技術，2015，4（6）

陳飛，張慧，馬換玉，鉛炭電池的研究現狀，電池，2013，43（6）

聲明

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