如何理解TADF原理？

02-01

如果你說的是thermally activated delayed fluorescence的話。

有機物質的激發態分為單線態和三線態。單線態向基態退激發所發出的光一般稱之為熒光（比如Alq3等不含重金屬的有機發光材料所發出的光，以及TADF材料所發出的光）；三線態向基態退激發所發出的光一般稱為磷光（比如Ir(ppy)2(acac)等含有重金屬的材料）。

從基態受激發越遷時，一般情況下有25%的激子會處於單線態，75%的激子會處於三線態。他們的能級結構一般如下圖，

(這張圖片引自Adachi 2012年nature文章

Efficient blue organic light-emitting diodes employing thermally activated delayed fluorescence，暫時忽略途中黃色的轉換，那就是傳說中的TADF）

如圖所示，三線態的能量一般會低於單線態的能量，這個貌似是有洪德定則（三年未搞這方面的工作，有可能有錯）決定的，一般情況下，這個的能量差是500meV以上。單線態越遷返回基態是符合自旋規則的越遷，所以是被允許的，而且這種越遷的速度很快，這和磷光是有區別的。在物理上（這是一個叫Van Bommel的荷蘭院士告訴我的），熒光材料一般就是指激發之後，快速衰減後發光後就不再持續發光的材料，而磷光材料一般指激發了之後，會持續發光一段時間的材料（如傳說的中的夜明珠；這個性質也被Adachi在這篇nature中用來證明了他們材料所表現出來的將近20%的外量子發光效率是由熒光發出，而不是磷光；三線態還有個性質是容易被氧氣猝滅，這個性質也被用來證明了，以上是我三年前看文章的印象，不敢保證完全一致）。理論上，發熒光的材料的最大內量子效率就只有25%。正常情況下，三線態由於越遷禁戒，無法越遷回到基態，每件事都有個but，如果分子中存在一個重金屬（如Ir)，它有可能導致自旋軌道耦合，就使得三線態越遷回基態成為可能，這就是為什麼會有磷光產生的原因，由於利用了75%的三線態能量，所以磷光材料理論上可以達到100%的內量子效率。沒記錯的話，磷光材料是有Forrest還在普林斯頓的時候發現的，97年。然後2000年左右Adachi到Forrest那裡讀書，發了一篇達到100%效率的磷光材料的paper，大牛都是大牛教出來（開玩笑的，不然第一個大牛是哪來的）。

好了，Ir這種重金屬，不僅貴，而且污染環境，還有限，所以人們就想怎麼能夠使用小分子就能達到100%內量子效率呢。於是這片2012年的nature橫空出世，證明了小分子，也可以接近100%。在這之前，2000年nature有過一篇文章，有人使用改變分子結構，使得單線態的捕獲截面和三線態的捕獲界面比達到57：43（具體可能是錯的），使得每次激發得到單線態的概率從25%提到了57%。

那麼，這篇nature是怎麼做的，他使用的TADF（除了TADF，還有種提高效率的越遷叫TTA（triple-triple annihilation，理論極限效率62.5%））其實不是什麼新發現，在上個世紀70年代就有人研究了，只是當時多方面的原因，沒有實用化（那個時候OLED都沒有）。Adachi這群人牛逼就牛逼在他們發明了一種高效地可以使三線態轉回單線態的材料，之前說了三線態和單線態有能量帶隙，而且是單線態能量大，而且這個帶隙還不小，所以，三線態基本不可能返回單線態（畢竟能量守恆嘛），等等，我說的是因為帶隙太大，那麼是不是帶隙小了就能實現了呢，yes，是的。可是這個可不是那麼容易實現的，實現它的方式呢就是電子donor和aceptor平面越垂直越好（至於其原理，在Adachi一系列的關於TADF的文章有的，你可以通過nature這篇不斷找文獻，找出所有的，而且他們引用的文章很多都是他們自己的，誰叫別人屌呢）。

通過牛逼的材料製作工藝，Adachi他們合成了材料將這個能帶間隙縮小到了一個很小的值（sorry，我找不到當時的資料了）。但即便是很小的值，仍然是有能量差距，無法越遷。這，就是為什麼叫Thermally的原因啦，因為熱本身就是一種能量，溫度越高，就越有能量轉到到單線態，就可以發熒光了，要是都轉回去了，豈不是就可以實現小分子100%了，不過這裡面還有一些矛盾，比如，每秒鐘能夠從單線態越遷到基態的電子數目和三線態越遷到單線態的速度，而且如果三線態不快速越遷到單線態，它就會逐漸以產生熱量不發光的方式回到基態，在nature這篇文章有提到。

所以這就是圖中黃線部分，三線態吸收一定的能量越過不太大（比圖中的0.5eV小很多）的帶隙回到單線態，再返回基態，ok，通過這種方式就使得無法被小分子利用發光的75%的三線態被利用。加熱的情況下（有能量支持跳過能隙），回去得更快（Thermally activated），但是由於是先到了三線態再轉到單線態（delayed)，單線態退激發發了熒光（fluorescence)，嗯，和起來就是thermally activated delayed fluorescence。

如果想要了解其中的非常詳細的原理呢，推薦閱讀《有機電子學概論》和以及從09年開始的Adachi他們組發的所有關於TADF的paper，13年之後的，他們關注原理更多一些，之前主要是報道好幾種TADF材料。

十分抱歉，其中可能存在若干謬誤，也使用了很多不精確的描述。因為這是我三年前的某個半年闖入這個領域做了一些淺顯的研究，但後來再也沒有從事過這方面的事業，想要用回答知乎的方式紀念下那個學期所做的工作。

最近在看相關文獻，正好用我自己的話說一下對他的理解。

首先基本概念：

1.有機材料的激發態分為單重態和三重態。

2.當電子受到激發躍遷的時，有25%的電子會處於單重態，75%處於三重態。

3.單重態向基態躍遷所發出的光稱為熒光：三重態向基態躍遷發出的光稱為磷光。

4.默認題主知道OLED的發光原理咯，這裡就不大段大段描述了

TADF的原理是熒光。那麼我們為什麼說TADF很好呢，是因為TADF的內量子效率理論上可以達到100%。

好了，我們再開始講洪德定製，三重態的能量會低於單重態的能量，能帶差(△EST)通常是500mV以上。不要小看這個500mV對於電子來說這個很大。而TADF材料是什麼呢，這個是九州大學最尖端有機光電子研究中心(OPERA)主任安達教授發現的一種材料，他們通過減少分子軌道中的最高佔據軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）的重疊（其實這裡我也看不懂╮(╯▽╰)╭），製備出了能帶差只有100meV以下的熒光材料。這樣就可以讓三重態的電子跨越到單重態，然後單重態的電子回到基態就好了！

TADF中文叫熱激活延遲材料，這個熱激活就是由熱量提供給電子使他從三重態到單重態。大致原理就是這樣，齊活兒~

裡面有講不通，私信或者評論，我們再聊聊~

占坑，話說TADF之後，安達千波矢還做了很多關於OLED產業化的工作，感覺未來的手機屏幕可能會都用上這種技術，耗電量大減，節能環保。TADF材料好像最開始的application是熒光探針吧，想求一下那篇文獻。另外其實上轉換材料在醫療中估計會有很大的應用。董兄講過可以照可見光讓該材料吸收然後發射紫外光來殺死病變細胞，當然那個分子應該接了antibody.

給大家一篇nature上報道的一篇文獻讀讀吧，這也是2012年日本九州大學Adachi教授首次提出的TADF材料，由此開始了大家對TADF的研究熱潮。大致原理就是，這種材料的單線態-三線態能隙很小，在加熱的情況下，其三線態激子能夠向單線態進行有效轉換，內量子效率可以被提高到100%。

文獻：Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence.

熱致延遲熒光，就是利用熱活化使三重態激子變到單重態(學名是反系間竄越?)，使激子全部是單重態，進而全部產生熒光得到100%的內量子效率。樓上大神解釋的很詳細，致敬。

我在廣州見過Adachi做報告，很帥的一個人。

我想不到知乎上竟然有人會問這個問題。想了想還是先匿名占坑吧。

正是我最近做的課題，好想用電腦把ppt發上來