打破砂鍋問到底–#20. 說說石墨烯家族的幾個特別事情 (五) 加工工藝篇

2016-10-06

石墨烯這條路我越走越清晰，到現在我只領悟兩個道理，第一個大家都懂，就是產品決定應用技術、應用技術決定選擇哪種合適的石墨烯。但第二個卻很少人真正能領悟，這是我這兩年完成產品開發的心得，就是：工藝決定結構、結構決定性質、性質決定性能。換句話說，要突破現有技術不是光憑匹配的石墨烯就夠了，後端加工工藝才是關鍵。你想想熱固性高分子用熱塑性高分子的加工溫度後結構崩解了，有石墨烯也不能起死回生的。所以，這篇來談談高分子復材的加工工藝。

目前，製備石墨烯均勻分散的高分子／石墨烯複合材料的方法主要是採用氧化石墨烯或石墨烯與高分子進行複合。複合的方式主要有溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法。

溶液共混法

主要是將高分子與氧化石墨烯預先均勻分散在合適溶劑中，然後通過揮發或者蒸餾去除溶劑後獲得高分子／氧化石墨烯納米複合材料。Yun 等 (2011) 利用溶劑法製備了聚丙烯 (PP)／GO 納米複合材料，研究發現 GO 的加入能較大幅度地提高PP 的熱分解溫度與彈性模量。黃毅、陳永勝等 (2009) 將 GO 與聚乙烯醇溶液複合製備了高拉伸強度和楊氏模量的 PVA／GO納米複合材料。Vadukumpully 等 (2011) 利用溶劑法製備了分散均勻的聚氯乙烯 (PVC) 與冰醋酸處理的氧化石墨烯的納米複合材料，研究發現 GO 的加入不僅能較大程度提高 PVC 的力學性能和熱穩定性能，而且所製備的複合材料具有較低的逾滲閥值。王明等 (2012) 利用溶液共混法製備了分散均勻的 PVC／GO 納米複合材料，發現少量的 GO 可大幅度地提高 PVC 的力學性能和熱穩定性能。

Stankovich 等 (2006) 通過溶液共混法製備了導電性能和力學性能優異的聚苯乙烯／rGO 納米複合材料。分析上述文獻資料發現，溶劑法是一種較為理想的方法來實現 GO 在高分子基體中的均勻分散，從而獲得性能優異的高分子納米複合材料。但是，溶液共混法最為突出的缺點是需要處理大量的溶劑，對工業化生產很不利。另一方面，要尋找一種溶劑對高分子和 GO 都具有很好溶解性往往比較困難，並且溶劑在 GO 表面會形成永久性吸附，很難完全去除。

熔融共混法

採用高分子材料的成型加工方法將石墨烯直接與高分子熔融共混獲得高分子／石墨烯納米複合材料。顯然，用熔融共混法實現石墨烯粒子在高分子基體內均勻分散具有更大的工業應用價值。但是採用熔融共混法，石墨烯粒子在高分子基體內均勻分散較為困難，其容易團聚而影響複合材料的整體性能。因此，通過熔融共混法製備高性能的高分子／石墨烯納米複合材料的研究報道較少。Dasari 等 (2009) 利用熔融共混法獲得了 GO 分散性較好的尼龍6／GO 納米複合材料，並發現 GO 的加入有助於提高複合材料的阻燃性能。Kim 和 Macosko 等 (2009) 利用熔融共混法製備了聚碳酸／石墨烯納米複合材料，發現石墨烯的加入能較大程度提高複合材料的高阻隔性能。但是這些較為成功的例子中都發現了石墨烯團聚體的存在。

原位聚合法

是近年來出現的一種製備高分子納米複合材料的新方法，首先將無機納米粒子均勻分散在高分子單體或低聚體介質中，然後將得到的混合物進行聚合反應得到複合材料，在製備過程中，高分子鏈可以通過物理或者化學作用吸附或者接枝在無機納米粒子上，這種方法可得到分散性好、結合強度高的複合材料，是一種製備高分子基／無機納米粒子複合材料較理想的新技術。聚氨酯 (PU) 是一種應用廣泛的高分子材料，其不僅具有優異的性能，而且其性能可通過硬段和軟段(即單體的配比)的比例來調節。聚氨酯是一種縮合聚合高分子材料，其單體異氰酸酯對帶羥基的物質具有很高的反應活性。有學者利用異氰酸酯對 GO 進行表面改性製備了異氰酸酯改性氧化石墨烯材料。近年來，利用 GO 與異氰酸酯之間的反應，原位聚合製備高性能 PU／石墨烯複合材料已成為熱點的研究課題。研究發現通過原位聚合法製備的 PU／石墨烯納米複合材料，可使石墨烯粒子在 PU 內均勻分散，所製備的複合材料具有良好的導電性、熱穩定性、力學性能。

但共混法也不是省油的燈，為了防止粒子團聚，共混前對納米粒子表面進行處理，可以通過：

① 表面覆蓋改性；

② 局部活性改性；

③ 外膜層改性；

④ 機械化學改性。

這樣看來鹿死誰手還說不定，我們先來比較這三種工藝的優缺點。

從定義上如果分散相為高分子則稱為「高分子共混材料」；如果分散相為無機物則為「高分子╱無機複合材料」。這樣看來，石墨烯高分子復材屬於後者。由圖 1 可以看出「界面」就是所有問題的關鍵，而要解決界面問題第一個就是要想辦法「分散均勻」，否則再好的材料也沒轍。

上述提過的三種工藝簡單可分為：

(一) 納米單元與高分子直接共混 → 將製備好的納米單元與高分子直接共混，可以是溶液、乳液、懸浮液共混，也可以是加熱熔融形式共混。

(二) 在高分子基體中原位生成納米單元 → 利用高分子特有的官能團對金屬離子的絡合吸附及基體對反應物運動的空間位阻，或基體提供了納米級的空間限制，從而原位反應生成納米複合材料。

這種原位聚合方法主要是指在含有納米單元膠體粒子的溶液中單體分子原位聚合生成高分子，其關鍵是保持膠體粒子的穩定性，使之不易發生團聚。馬朗 (2016) 採用 SEM 觀察了純 PI、原位聚合法及溶液混合法製備複合材料的拉伸斷裂面，結果發現純 PI 薄膜的斷裂面平整、均勻，如圖 2(a)；利用溶液混合法製備的複合材料的斷裂面粗糙，這是由於 rGO 與聚合物基體之間較強的界面作用。然而，圖 2(b) 中的 SEM 照片中可以觀察到該斷面石墨烯的團聚現象，這是由於 rGO 在其中分散不均勻所致。與之相比，原位聚合法製備的複合材料中 rGO 的團聚現象有較大改善，如圖 2(c) 所示，其整體斷面粗糙，可以觀察到明顯的拔出和撕裂的現象，而且並沒有發現 rGO 的嚴重團聚現象，表明該種製備方法能夠使 rGO 更均勻地分散在聚合物基體中，有利於 rGO 優異性能的發揮。

然而，拋掉原位聚合法成本較高不談，並不能就此斷言原位聚合法的工藝比其他兩種共混法好呢？前面說過使用原位聚合法的優點是：形成化學鍵結與抑制團聚作用。但有相關研究顯示，原位聚合法生成的粘土╱尼龍6 NC，在分散相質量分數超過 5％ 時，也很難做到粘土單晶層在整個基質中完全地、等間距地均勻分散，儘管晶層間距加大了，但仍以較緊密的單元分布在尼龍6基質中。由此可知，原位聚合雖然能夠有效增強機械性能，但目前仍無法解決工業化及分散相的技術問題，但不啻是未來努力的方向。

總體來看，目前原位聚合技術製備納米複合材料尚處於基礎研究階段，大部分文獻報導仍集中於解決納米粒子在高分子中納米尺度實現的化學問題上。所得的高分子╱石墨烯納米複合材料將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與高分子的韌性、可加工性及介電性完美地結合起來。由於填充量低，因而相對密度低，高分子╱石墨烯納米複合材料製品的重量輕，不啻為新材料的希望。

依據上面的陳述，志陽卻還是停留在「熔融共混」的工藝，原因不是目前無法工業化，而是我們在使用石墨烯時含氧率低於 0.5%，幾乎沒有官能團，相對於氧化石墨烯並不適合原位聚合法。加上我們在現今開發出來的應用技術也多聚焦在導電、導熱及阻隔上，石墨烯比氧化石墨烯的效果更佳。而關於石墨烯的團聚現象我們多採用機械混練方式來改善，目前提升效果已有很大突破，再加上製備成本考慮，所以還沒進行原位聚合大規模研究。但透明導電漿以石墨烯╱PEDOT：PSS 就是採用原位聚合法，在導電性有很好表現。我的結論是，商業考慮與實驗室研究考慮的點不同，如何達到最佳性價比是當務之急，好的工藝並非能與各種石墨烯相匹配的，你必須親自去經歷過才能體會這個硬道理。