石墨烯距離材料商品化的時間還有多久？(4╱5) – 纖維篇

2016-03-19

昨天回答知友提出：為何石墨烯為何還沒看到大量商品出現？，我想他應該還沒看過我寫的系列文章。其實國內朋友告訴我的文章在網路很火，也被我查到幾家未經我授權的公司拿來轉載，實在不像我在知乎的回應那麼稀疏。的確，我發現到在知乎正經回答問題的人往往得不到太多的贊同，反而是批評及諷刺沒有真正去回答問題的會得到更多的注意，這樣的趨勢是否符合我所說的「浮躁」，我不知道，但這絕對不是好現象。

如果說我因為有超過 200 種以上石墨烯組合，而陸續在各類應用技術傳出捷報，各位一定很訝異怎會還是如此孤獨地面對整個大環境的無情壓迫。更遑論我所寫的文章中，除了鋰離子電池及燃料電池還沒有單位跟我合作開發外，其它的成果都比別人家的數據更驚人，甚至大部分已經工藝設備小試了。真的，我們連碳纖維都做了，還有甚麼做不到？只不過我們做的是瀝青基，後面再來說說這個故事吧。

其實，新材料項目主要集中在新型無機非金屬材料、前沿新材料、先進高分子材料、高端金屬結構材料、高性能纖維、複合材料以及特殊金屬功能材料等項目，這些新材料在新能源、環保、環境治理、通信、航天航空、國防軍工、醫療器械等領域廣泛使用，市場需求比較大，因此成為熱門項目。當各位看完我的文章就可以發現：石墨烯鐵定可以滿足每個領域及產品，只是大家都還沒有警覺到而已。

所以，寫這個系列文章是要告訴很多人「沒有看到，並不是沒有成果」，這需要點機遇才能讓「中國製造 2025」不會淪為口號，對我及對中國都是。有朋友提到中國的浮躁可以從房地產及股市的飆漲看出一斑，資金都投入互聯網了，高新材料技術甚麼時候才會盼到春燕？的確，互聯網的產值對國家外匯的貢獻有限，唯有實體經濟才能幫中國真正步入強國之林，希望大家一起努力。

這篇提到纖維篇，內容涵蓋導電纖維、碳纖維及玻璃纖維，把下一篇寫完就幾乎涵蓋所有的材料了，材料篇我們再來挑些有難度的材料討論看看。

石墨烯纖維

n所謂石墨烯紡織品，是指石墨烯材料與普通紡織品有效結合，在保持紡織品各項基本性能的同時，具有石墨烯某一種或幾種獨特性質的紡織產品。石墨烯紡織品在導電、防輻射、防紫外、熱電、特殊防護和智能織物等領域有巨大的應用前景。目前，石墨烯紡織品的製備方法主要包括：直接製備法和後整理法。其中，「直接製備法」是指不經過任何紡紗和織造工序，通過化學或物理方法直接生成石墨烯織物的方法。Zhu 等 (2012) 首先採用銅網作為模板，通過化學氣相沉積 (CVD) 的方法，在銅網上生長石墨烯，去除銅網後即成功製備了石墨烯織物。製備過程如圖 1 所示。相對於化學氣相沉積方法生長的石墨烯薄膜，石墨烯織物擁有更好的柔韌性和強度。

紡織品後整理，是指通過物理、化學或生物等其他方法對紡織品進行表面處理，以改善紡織品的固有缺陷，或者賦予紡織品以新的特殊性能。由於操作相對簡單，對實驗設備條件要求較低，後整理法廣泛應用於石墨烯功能紡織品的製備，其中，主要技術手段有：直接浸扎法、復配液整理法、交聯改性法、紫外固化法和原位聚合法等。

石墨烯纖維的製備方式包括：液晶相濕法紡絲法、限域水熱組裝法、氧化石墨烯的自發還原及組裝、紗絲及其他方法。其中，液晶相濕法紡絲法以 Tour 等 (2013) 用大片氧化石墨烯（平均直徑22 μm）做為濕法紡絲的原料合成纖維。結果表明，這樣製得的纖維拉伸模量比之前的方法高出一個數量級，纖維具有 100% 的高打結率。通過改進濕法紡絲過程，Qu (2013)n研究組發明了「雙毛細管同軸紡絲法」，該方法能夠連續生產形貌可控的中空石墨烯纖維。因為高黏性的氧化石墨烯懸液能夠直接鼓泡，所以可以精確調節氧化石墨烯纖維的形貌。例如用壓縮空氣代替內管的液體，可以生成中空石墨烯「項鏈」狀纖維（見圖 2）。

由於層間的強 π-π 相互作用，水熱處理的氧化石墨烯會自發形成石墨烯的網狀結構。Qu 等 (2012) 發明了一種限域水熱組裝法，可以直接用氧化石墨烯溶液在管式反應器中加熱製成石墨烯纖維。例如，以毛細玻璃管作為反應器，將 8 mg╱mL的氧化石墨烯懸液注射到玻璃管中，封閉玻璃管兩端後在 230℃ 烘烤 2 h就獲得與玻璃管形貌一致的石墨烯纖維。纖維直徑 5~200 μm可調，長度數米（圖3）。由於水熱過程中石墨烯層間的強相互作用，自組裝形成的石墨烯纖維強度較高，可以達到 180 MPa。

Hu 等 (2013) 可以通過基底輔助還原和組裝氧化石墨烯的方法在銅線上自發合成中空石墨烯纖維。該方法比較溫和而且有效。在這一過程中，活潑金屬基底失去電子被氧化成金屬離子，同時氧化石墨烯得到電子被還原。該方法不需要加入任何還原劑，可以在任意導電基底上還原氧化石墨烯，並使其在基底上有序聚集，如活潑金屬基底鋅、鐵、銅，惰性金屬金、銀、鉑，半導體矽片，非金屬碳膜，以及導電玻璃（ITO）等（見圖 4）。

Baughman等 (2012) 用化學拉拽法從高度排列的碳納米管膜上拉出石墨烯納米帶紗網，然後乾燥收縮成絲。該方法將原始多壁碳納米管逐層放到聚四氟乙烯框架上，通過溶液氧化獲得氧化石墨烯納米帶。採用不同的還原方法可以調節其含有的官能團，以提高相應的機械、電學及電化學性質（見圖n5）。實際上，Xiang 等 (2013) 利用氧化石墨烯納米帶和還原的石墨烯納米帶可以分散到高濃度氯磺酸中，形成各向異性的液晶相用於濕法紡絲製石墨烯纖維。

導電纖維

石墨烯是目前電阻率最小的材料，將石墨烯處理到織物上，可製備優異的抗靜電或者導電織物。Shateri-KhalilabadnM.等人 (2013) 採用石墨烯塗覆棉織物，以提高其導電性能。首先採用傳統的浸漬?乾燥工藝將氧化石墨烯處理到棉織物上，然後將 GO 處理後的棉織物再浸漬在還原劑中還原。結果表明，使用 Na2SO4 作為還原劑的效果最好，95℃ 還原 30 min 可反應完全。將塗覆過程重複 1~20 次，棉織物的導電性能增加三個數量級。此後，他們進一步製備了超疏水、導電的石墨烯塗覆棉纖維 (如表 1)。Molina J.n(2013) 在滌綸織物表面均勻塗布了還原氧化石墨烯，滌綸織物表現出導電性能。

n石墨烯難溶於一般的溶劑，加上缺少有效的組裝方法，如何將石墨烯組裝成宏觀的纖維一直是一個巨大的挑戰。Gao 等 (2011) 首次成功紡制出長達數米的宏觀石墨烯纖維。他們採用濕法紡絲技術，將氧化石墨烯紡製成宏觀纖維，然後再進行化學還原，得到石墨烯纖維。其主要原理是，高濃度的氧化石墨烯在水溶液中能夠形成自發取向排列的氧化石墨烯液晶（見圖6）。為進一步增強石墨烯纖維的力學性能，該課題組隨後成功製備了超強石墨烯纖維，通過引入銅離子、鈣離子等二價金屬離子交聯結構，將石墨烯纖維強度提升至 0.5 Gpa。

此外，Hu (2012) 還將氧化石墨烯和含多羥基的超支化聚合物混合形成液晶，採用濕法紡絲技術製得仿貝殼纖維。Xu (2013)n將銀納米線添加到石墨烯液晶中，製備了高導電的銀摻雜石墨烯纖維（見圖 7）。

曲麗君 (2015) 提到，關於石墨烯纖維材料的研究主要集中在石墨烯纖維的製備以及如何改善石墨烯纖維的力學性能，將石墨烯納米片層優異的電學、熱學和光學性能賦予宏觀石墨烯纖維，而關於石墨烯纖維可紡性的研究較少。製備得到的石墨烯纖維雖然綜合性能優異，但是，纖維可紡性較差，限制了石墨烯纖維在民用紡織服裝領域的進一步開發利用。 (註：推判山東聖〇集團推出的石墨烯內暖纖維就是跟她們合作開發的。)

但我們就是那麼逆天。別人還盡在用複雜工藝製備石墨烯纖維，我們不僅在 2014 年就陸續完成石墨烯染整助劑外，更於 2015 年以 PP 塑料包覆石墨烯粉末做成 PP╱graphene 母粒，進一步抽紗做後續測試已符合編織紡織布之標準，這才是全球石墨烯紡織的創舉（見圖 8）。

碳纖維

與已經發展了很長時間的碳纖維相比，石墨烯纖維的研究還在起步階段，這一領域還沒有形成系統的理論，還有很多問題需要解決。例如，石墨烯纖維的機械強度和電導率有待提升。目前強度最大的石墨烯纖維是仿生石墨烯纖維，但只達到 0.65 GPa。作為一種新型纖維，石墨烯纖維的機械和電學特性仍然比不上金屬線和碳纖維，這主要是因為纖維中石墨烯片堆疊相對鬆散。

n碳纖維是碳含量超過 90% 的一種高性能纖維，可按原料分為聚丙烯腈 (PAN) 基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基（纖維素）碳纖維。其生產工藝主要包括：製造PAN 原絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化等四個步驟。另外，為了改善碳纖維與樹脂的粘合效果，會對碳纖維進行浸膠等表面處理。在眾多 PAN 基碳纖維產品中，日本東麗公司生產的碳纖維是獲得國際公認的代表性產品，其中T1100 的拉伸強度最高，達 6.6 Gpa，拉伸模量高達 324 Gpa。此外，Ｔ系列產品還可通過後續高溫石墨化過程得到更高模量的石墨纖維。中國從 20 世紀 60 年代後期開始研製碳纖維，目前與國外相比仍存在較大差距。

過去使用氧化石墨烯是通過環氧樹脂與碳纖維布經壓力釜作後段加工，這點我們在 2013 年試過後就覺得改善效果有效而停止 (見圖 9)。劉秀影 (2011) 利用「Grafting-to」化學修飾法製備氧化石墨烯接枝 T300 碳纖維新型增強體，結果表明：氧化石墨烯的接枝修飾使碳纖維表面粗糙度提高了 166%，表面能提高了 46.3%，拉伸強度提高了 78%，複合材料的界面剪切強度提高了 111.7%。這正如前面幾篇談到因碳纖維表面極性官能團含量增加，使碳纖維表面能提高，改善了碳纖維與環氧樹脂的「浸潤性」，進而提高了兩者界面黏接強度。而氧化石墨烯以化學鍵合方式接枝到碳纖維表面，化學鍵的能量較高，足以阻止界面上分子的移動，從而提高了複合材料的界面強度。此外，氧化石墨烯接枝使碳纖維的表面粗糙度增加，導致纖維表面積增加，使其與環氧樹脂更加充分地接觸，機械嚙合作用增強，提高了纖維與樹脂的界面結合強度。

透過紡絲再熱處理的方式才算是真正的石墨烯碳纖維技術。Poulin 等 (2000) 將單壁碳納米管 (SWCNT) 分散在 10 wt% 的十二烷基硫酸鈉 (SDS) 溶液中，以一定的注射速度注入聚乙烯醇 (PVA) 溶液，首次製備出了 CNTs 纖維。溶液紡絲法製備的 CNTs 纖維力學性能不太理想，抗拉強度僅為 1.8 Gpa，仍有待提高。

要將石墨烯進行紡絲，必須克服兩個重大挑戰：

n① 石墨烯是典型的二維納米粒子，粒子間沒有傳統線形高分子那樣的鏈纏結作用，能否將二維納米粒子直接濕紡成纖？

n② 如何製得連續的宏觀組裝纖維？根據紡絲的缺陷控制原理，只有讓石墨烯片沿纖維軸向均一有序排列，才可能實現纖維的連續組裝；否則，任意一片錯排，就會形成缺陷點而使纖維中斷。

Gao 等 (2011) 利用液晶的預排列取向，基於傳統高分子科學的液晶紡絲原理實現了石墨烯液晶的紡絲，首次製得了連續的石墨烯纖維。從而完整解決了石墨烯連續紡絲的兩個難題，研製了通過「石墨－液化石墨烯－石墨烯纖維」路徑常溫加工製備碳基纖維的新技術。採用大尺寸的鱗片石墨 (500 μｍ）製備出大尺寸的 GO (4~40 μｍ），用 CaCl2n引入離子鍵作用，並採用旋轉凝固浴為凝膠纖維施加拉力，所得石墨烯纖維的拉伸強度達 502 Mpa，電導率達 4.1x10E4 S╱m。（見圖10）。

玻璃纖維

張娜 (2013) 通過改變纖維層數來改變纖維織物的孔隙率，採用一維飽和流動方法測量了風力發電葉片用玻璃纖維織物 (WindstrandTM) 三個方向 (x、y和z）的飽和滲透率大小。考察了孔隙率、模具尺寸以及纖維方向 (平行於和垂直於 2% 的纖維束兩個方向) 對其飽和滲透率的影響。結果表明：滲透率隨孔隙率的降低而迅速降低；當孔隙率為 34.6~54.7% 時，模具尺寸對y向飽和滲透率影響不大；改變 2% 的纖維束方向（由平行到垂直），當孔隙率為 34.6~54.7%時，對飽和滲透率有一定影響。當孔隙率為 45~55% 時，玻璃纖維織物 x 和 y 方向的飽和滲透率約為 z 方向飽和滲透率的 3~7倍。(見表 2)

石墨烯包覆玻璃纖維複合材料的研究也有學者進行過。劉國強 (2015) 以牛血清白蛋白 (BSA) 改性玻璃纖維表面，用靜電吸附原理製備氧化石墨包覆的玻璃纖維複合材料，採用氫碘酸還原氧化石墨得到石墨烯包覆玻璃纖維導電材料。氧化石墨分散液 pH 低於 6 時，隨著 pH 減小，包覆效果變得更明顯。通過粒徑╱Zeta 電位儀錶征氧化石墨和 BSA 在不同 pH 下的 Zeta 電位, 結果表明 BSA 等電點約為 5.3，氧化石墨的等電點小於 3。得到的石墨烯包覆玻璃纖維導電材料的電導率達到 4.5 S╱m，製備的導電玻璃纖維具有一定的柔性，在彎曲後仍能保持原有的導電性能。（見圖11）。

其實，我們在 2014 年進行碳纖維項目找上的台塑集團，但我們堅持不賣產品要共同開發，台塑以技術不公開而婉拒，即便我開出每克 2 元的好價格。接著，我跟台灣某研究機構以焦煤進行瀝青基碳纖維，不做增強而改作增韌及導電碳纖維。由於受到穩定化設備昂貴的限制，目前僅停留在實驗室成果還可以見人而已。

近幾年，對石墨烯纖維的大量研究已獲得人們廣泛的關注，並在石墨烯纖維的合成和應用上取得了很多突破性進展，尤其是將石墨烯片組裝成宏觀纖維，推動智能系統和器件的發展變得更近了。目前為止，規模化生產石墨烯纖維的方法已經成熟，這為石墨烯纖維在未來器件中的應用打下了基礎，相信很快就能看到石墨烯纖維相關產品的問世。