石墨烯之吸附性質_機理 (#15)

2015-7-17

吸附是指某種氣體、液體或被溶解固體的原子、離子或分子附著在某表面上。這一過程使得表面上產生由吸附物構成的膜。吸附不同於吸收，吸收僅限於固體表面，而吸附同時作用於表面和內部。吸附可分為物理吸附及化學吸附，「物理吸附」系指在吸附過程中物質不改變原來的性質，因此吸附能小，被吸附的物質易脫離﹔「化學吸附」系指在吸附過程中不僅有引力，還運用化學鍵的力，因此吸附能大，而被吸附的物質即使被逐出，也已經產生化學變化，已不是原來的物質了。吸附過程是污染物分子被吸附到固體表面的過程，分子的自由能會降低，因此，吸附過程是放熱過程，所放出的熱稱為該污染物在此固體表面上的吸附熱。由於物理吸附和化學吸附的作用力不同，它們在吸附熱、吸附速率、吸附活化能、吸附溫度、選擇性、吸附層數和吸附光譜等方面表現出一定的差異。

吸附污染物的作用力可分為﹕靜電相互作用、π-π 堆棧、疏水相互作用、絡合作用及其它 (如氫鍵發生在氫給體與受體間相互作用力)。氧化石墨烯對鉛的吸附量高達 800 mg／g，遠高於活性炭的 60-120 mg／g；同時，氧化石墨烯具有極強的再生能力，多次重複吸附／洗脫循環後的吸附能力僅下降 5-10％。氧化石墨烯何以擁有這麼強大的重金屬吸附能力？原因有二：一是氧化石墨烯是單原子層厚度的二維結構納米材料，其比表面積理論上可達 2630 平方米／克，在所有碳納米材料中是最大的；二是在氧化石墨烯的製備過程中，其表面形成了大量的活性基團如羧基、羰基、羥基、環氧基等。因此，氧化石墨烯具有一個性能優異的吸附劑所需要的最基本的要素：足夠大的比表面積和足夠高的表面功能基團密度。大多數重金屬離子是陽離子性，易吸附在含氧的石墨烯氧化物吸附劑。

基本上，「物理吸附」無活化能，所以吸附速度快﹔「化學吸附」又可分為需要活化能的「活化吸附」和不需活化能的「非活化吸附」，前者吸附速度較慢，後者則較快。與物理吸附相比，化學吸附主要有以下特點：

① 吸附所涉及的力與化學鍵力相當，比范德華力強得多。

② 吸附熱近似等於反應熱。

③ 吸附是單分子層的。因此可用朗繆爾等溫式描述，有時也可用弗羅因德利希公式描述。捷姆金吸附等溫式只適用於化學吸附。

④ 有選擇性。

⑤ 對溫度和壓力具有不可逆性。

另外，化學吸附還常常需要活化能。確定一種吸附是否是化學吸附，主要根據吸附熱和不可逆性。同一種物質，在低溫時，它在吸附劑上進行的是物理吸附，隨著溫度升高到一定程度，就開始發生化學變化轉為化學吸附，有時兩種吸附會同時發生。化學吸附在催化作用過程中佔有很重要的地位。

那吸附與催化有何關聯呢？在復相催化中，多數屬於固體表面催化氣相反應，它與固體表面吸附緊密相關。在這類催化反應中，至少有一種反應物是被固體表面化學吸附的，而且這種吸附是催化過程的關鍵步驟。在固體表面的吸附層中，氣體分子的密度要比氣相中高得多，但是催化劑加速反應一般並不是表面濃度增大的結果，而主要是因為被吸附分子、離子或基團具有高的反應活性。氣體分子在固體表面化學吸附時可能引起離解、變形等，可以大大提高它們的反應活性。因此，化學吸附的研究對闡明催化機理是十分重要的。化學吸附與固體表面結構有關。我們可以透過場發射顯微鏡和場離子顯微鏡能直接觀察不同晶面上的吸附以及表面上個別原子的位置，故為各種表面的晶格缺陷、吸附性質及機理的研究提供了最直接的證據。

石墨烯吸附材料可分成﹕氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯海綿、功能化石墨烯、石墨烯／無機複合材料及石墨烯／高分子複合材料，不同的吸附材料對於不同污染物有著各自的優勢。吸附是一種物質附著在另一種物質表面上的緩慢作用過程。吸附是一種界面現象，其與表面張力、表面能的變化有關。引起吸附的推動能力有兩種，一種是溶劑水對疏水物質的排斥力，另一種是固體對溶質的親和吸引力。廢水處理中的吸附，多數是這兩種力綜合作用的結果。石墨烯的比表面積和和足夠高的表面功能基團密度直接影響其吸附能力，在選擇石墨烯時，應根據廢水的水質通過試驗確定。對印染廢水宜選擇過渡孔發達的材質。此外，吸附質分子的大小與炭孔隙直徑愈接近，愈容易被吸附；吸附質濃度對石墨烯吸附量也有影響。在一定濃度範圍內，吸附量是隨吸附質濃度的增大而增加的。另外，水溫和 pH 值也有影響。吸附量隨水溫的升高而減少，隨 pH 值的降低而增大。故低水溫、低 pH 值有利於石墨烯的吸附。

我們接著對「快速吸附」來做個了解。高度分散的石墨烯氧化物能迅速地吸附污染物，在亞甲基藍的吸附實驗可在 5-20 分鐘內達到平衡，而 Pb2+ 在 GO-EDTA 的吸附在 20 分鐘內達到明衡，相反地，乾燥後的石墨烯氧化物則需要 150 分鐘後才對亞甲基藍的吸附達到平衡﹔至於 rGO 由於在水中分散性差，擴散的影響變大，所以吸附的過程要慢很多，rGO 在吸附處理 40 mg/L 的亞甲基藍卻需要 15 小時才達到平衡。化學吸附的速率大多進行得較慢，吸附平衡也需要相當長時間才能達到，升高溫度可以大大地增加吸附速率。如此看來，要達到快速吸附多半要從「物理吸附」下手。

台灣諾德膠囊使用口服活性碳吸附身體的毒素，但廣告實際上卻是誇大不實，活性碳強大的吸附力，固然可以將一些廢物吸附，但因為活性碳沒有選擇性，會連身體裡面正常的 pepsin，lipase，Trypsin 都被諾得膠囊吸附，而影響身體正常的代謝功能，而且諾得膠囊的流動性比較差，吸附這些毒素以後，並不能很快的排出體外。Kremezin 就不同，他對於分子物質的吸收是有選擇性的，他只吸收分子量在 100-10000 之間的，所以對於一些正常新陳代謝的物質不會影響，可以長期服用沒有問題。Kremezin 在身體裡面是不會影響正常營養素的吸收。對於腎臟功能不良者，可以延後需洗腎的時間，改善尿毒症候群。最後，吸附後的「循環再生」也是我們未來發展的重點。

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