淺談基於COMSOL的鋰離子電池模擬（1）

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一．背景

隨著化石能源大量消耗帶來的環境問題，人類在發展新能源的道路上不斷探索。作為化石能源消耗大戶的汽車行業也正在如火如荼的關注電動化，傳統內燃機技術發展已經成熟，其工作的穩定性與安全性都是目前新能源汽車暫時無法相比的，而新能源汽車發展的最大障礙就在於動力電池。

鋰離子電池是現在量產的能量密度最大的電池，是當前動力電池的最佳選擇。鋰離子電池的優點在於工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、無記憶效應，缺點是能量密度進一步提升困難，容易產生安全問題，並且充電時間長，低溫充電性能不好，造價昂貴等。

鋰電池在開發過程中，需要通過試製電池的方法來驗證電池的材料體系與結構設計，該方法雖然能夠直觀的反映出材料體系與結構設計的優劣，但是電池的成本高昂而且測試周期較長，會使得研發成本增大，研發周期延長，並且無法從電化學原理的角度對電池的材料體系與結構設計進行優化。

二．基於電化學理論的電池數學模型

眾所周知，鋰離子電池內部是依靠電化學反應來釋放或存儲電能的，然而電化學體系複雜，電池內部還涉及了擴散與遷移的傳質過程，這就使得電池內部的狀態無法像化工設計那樣進行描述。目前應用最為廣泛的是由Doyle等提出的准二維模型（P2D），該模型的原理如下圖所示：

該模型內存在兩個維度：正負極顆粒內部的半徑方向與電池極片的厚度方向。Ln，Lsp和Lp分別代表負極活性物質層厚度，隔膜厚度與正極活性物質層厚度，正負極活性材料被看做是分布均勻的小球體，在正負極活性物質層（多孔電極）與隔膜區域內都填充電解質。

該數學模型相比實際過程做出了如下假設：

1）沒有氣相生成

2）電解液內的傳輸過程符合濃溶液理論

3）沒有副反應發生

4）電荷轉移反應符合Bulter—Volmer方程

5）電解液中離子物種的傳輸僅通過擴散與電遷移進行（即不考慮對流）

6）電極活性物質由大小均勻的球形顆粒組成

7）電極的體積變化忽略不計，電極具有恆定的孔隙率

8）忽略雙電層電容的影響

9）假設集流體的電導率無限大（實際模型可考慮不添加集流體）

在模型中存在以下過程：

1）正負極活性材料顆粒內部的鋰離子固相擴散過程

該過程是鋰離子在固體顆粒內部的傳質過程，利用Fick第二定律描述，傳質過程進行的快慢與固相擴散係數與固相鋰離子濃度梯度有關。

2）正負極活性材料顆粒表面發生的電化學反應過程

與假設中一致，該過程採用Bulter—Volmer方程描述，該方程是局部電流密度與交換電流密度和過電勢之間的關係，其中，交換電流密度與固相鋰離子濃度，液相鋰離子濃度和電化學反應速率常數有關。注意：該過程非常重要，是連接電解液與電極活性材料之間的橋樑，僅發生在電解液與電極活性材料顆粒的界面（顆粒表面）上。

3）電解質中鋰離子的傳質過程（包括擴散與遷移）

該過程不考慮對流傳質的情況，利用Nernst—Planck方程描述，擴散過程與濃度梯度與液相擴散係數有關，遷移過程則與液相電勢分布和濃度分布。

模型中遵從兩個守恆：電流守恆與物料守恆。

電流守恆是指總電流時時刻刻等於固相電流與液相電流之和，物料守恆則是指發生變化前後物質的總量不發生變化。

在有了上述基於電化學理論的P2D模型以後，我們就可以採用數值方法對以上過程進行求解。COMSOL

Multiphysics是一種多物理場耦合軟體，通過有限元法對問題進行求解。在選定求解域並給定控制方程與邊界條件以後，對求解域進行網格剖分，在網格的節點處利用弱形式來降低偏微分方程的階次，弱形式由若干個試函數組成，用來對原控制方程進行近似，在我們給定邊界條件後通過合適的演算法進行迭代計算，當達到預設迭代次數或不收斂時停止計算。