打破砂鍋問到底–#23. 說說石墨烯家族的幾個特別事情 (八) 缺陷篇

2016-10-14

七十多年前，Landau 及 Peierls 指出：嚴格二維晶體由於熱力學不穩定不可能單獨存在。此後，基於大量的實驗觀察，Mermin 對該觀點表示了贊同。無可否認，薄膜材料的熔點會隨著其厚度的減小而快速下降，當其厚度下降到只有幾層原子大小時，該材料就會分解或者破碎為小塊。基於這種事實，人們一直認為單層原子組成的晶體膜不可能單獨穩定存在，只能依附生長於三維晶體上。但是，2004 年，Novoselov 等人成功在實驗室製備出了穩定的單層石墨烯，嚴格二維晶體不能穩定存在的觀點被重新審視。緊接著，Novoselov 等人的進一步研究發現，石墨烯不但能夠穩定存在，而且結晶度非常高，在石墨烯上，電荷載體可以運動成千上萬個原子距離而不發生散射;此後，ZhangnYuanbo 等人在石墨烯上觀察到了量子霍爾效應。

石墨烯是構成下列碳同素異形體的基本單元：石墨、木炭、碳納米管和富勒烯。完美的石墨烯是二維的，它只包括等角六邊形，如果有五邊形和七邊形存在，則會構成石墨烯的缺陷。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皺，並不絕對平整；而且，由於石墨烯並不是天然條件下存在的產物，人工製備的石墨烯基於各種製備方法的限制，其結構中存在各種缺陷，這些缺陷影響著石墨烯的物理化學性質。

石墨烯的缺陷，可以分為兩大類：

第一類缺陷為「本徵缺陷」，由石墨烯上非 sp2 軌道雜化的碳原子組成，這些碳原子軌道雜化形式的變化，通常是因為本身所在的，或者周圍的碳六元環中缺少或者多出碳原子所導致，因此這種石墨烯片在原子解析度下通常可以觀察到明顯的非六元碳環甚至點域或者線域的「空洞」；第二類缺陷為「外引入缺陷」，也可以稱之為「不純缺陷」，這些缺陷是由與石墨烯碳原子共價結合的非碳原子導致的，由於原子種類的不同，外原子缺陷如 N、O 等強烈地影響著石墨烯上的電荷分布和性質。可以大規模製備的氧化還原所得到的石墨烯缺陷大、破壞了石墨烯原有的結構就是屬於這類。

我們並不想在此探討太多缺陷的內容，各位有興趣可用關鍵詞去搜尋。「石墨烯本徵缺陷」具體來說可以分為五類：點缺陷、單空穴缺陷、多重空穴缺陷、線缺陷和面外碳原子引入缺陷。一般而言，「點缺陷」就是「空穴」，造成空穴的原因主要是晶體內原子在高溫石劇烈熱振動有關，所以說是熱力學的平衡缺陷。「線缺陷」一般通稱為「差排」，當石墨烯生長到一定大小後，開始發生交叉融合，融合的過程中由於起始晶取向的不同開始出現缺陷，這種缺陷通常呈現線型。而「面缺陷」即原子晶格排列無法連續。

「石墨烯外引入缺陷」具體又可以分為兩類：一類為「面外雜原子引入缺陷」，一類為「面內雜原子取代缺陷」。在化學氣相沉積或者強氧化的條件下，由於過程中使用了金屬元素或者含氧的氧化劑，石墨烯表面不可避免引入了金屬原子或者含氧官能團等。這些雜原子以強的化學鍵或者弱的范德華力與石墨烯中碳原子發生鍵合，構成了「面外雜原子引入缺陷」。像一些原子如氮、硼等，可以形成三個化學鍵，因此可以取代石墨烯中碳原子的位置，這些雜原子構成了石墨烯「面內雜原子取代缺陷」。

nn總結目前的研究，石墨烯缺陷的形成原因可以分為三種情況：粒子束轟擊引發、化學處理引發及晶生長缺陷。

粒子束轟擊引發

nn正如前面講到石墨烯本徵缺陷的結構時提到的那樣，當具有合適能量的電子束轟擊石墨烯表面時，石墨烯上碳原子由於能量作用離開碳六元環，這些碳原子或者完全離開石墨烯表面，或者在表面進行遷移、彌補或者形成新的缺陷。不難理解，既然電子束可以使碳原子脫離其在石墨烯中的原始位置，也可以作用於造成石墨烯外引入缺陷的雜原子上，從而影響石墨烯雜原子缺陷。目前，已有基於此種理解利用電子束還原氧化石墨烯的研究出現。當然，不止是電子束，如果能量適合，離子束、γ 射線等也可以作用於石墨烯，產生相應的缺陷變化。n

化學處理引發

nn正如在石墨烯雜原子引入缺陷中討論的一樣，為了製備石墨烯或者對石墨烯進行改性，有些時候會使用含有氧、氮、硼等元素的化學試劑或者氣氛處理石墨烯，這些處理不可避免的向石墨烯中引入了雜原子缺陷。當然，這些缺陷有時候是因為製備石墨烯的工藝路線限制不可避免的引入 (如使用 Hummers 法製備氧化石墨烯後再還原)，有些則是出於改性石墨烯的目的，故意引入的缺陷 (如向石墨烯中引入氮原子或者硼原子以改善石墨烯性能)。

晶生長缺陷

nn採用化學氣相沉積的方法可以製備出大尺度，低缺陷的石墨烯。在目前的各種大量製備石墨烯的方法中，此方法製備出的石墨烯在拉曼光譜的測試中表現出了很低的相對缺陷，是一種非常有前景的製備方法。但是，此方法下，石墨烯的製備實際上是通過碳原子在金屬表面進行沉積組裝完成的，由於沉積的隨機性，不同區域生長的石墨烯無法保證具有統一的晶延伸取向，這樣的結果是：當各區域石墨烯生長到一定大小開始出現交叉並域時，晶取向的不同將導致石墨烯線缺陷的形成，這種缺陷長度較長，使製備出的石墨烯無法在超大尺度上成為均勻的無缺陷二維晶體。另外需要指出的是，雖然化學氣相沉積能夠製備出低缺陷的石墨烯，但如何簡單的把製備出的石墨烯從金屬表面無損壞的剝離用於其它研究是個較大的挑戰。

缺陷也不是都一無是處。由於缺陷處的原子活性很強, 非常不穩定, 很容易吸附其他的原子。研究表明, 如果石墨烯結構中存在多孔缺陷, 其儲氫能力將會極大地增強。孔和缺陷的引入將改變石墨烯的電子結構, 可以用作增強型分子感測器等石墨烯納米器件, 如石墨烯納米孔的引入甚至能導致 DNA 測序技術的革新。哈佛大學和美國麻省理工學院的研究人員證實石墨烯可製成人工膜用於 DNA 測序。石墨烯孔結構的形成有多種方法, 包括化學腐蝕、高能粒子轟擊等, 石墨烯基電子器件實際應用中可能在高能粒子轟擊或化學腐蝕等作用下形成孔缺陷, 從而影響其器件性能。最近, 研究人員觀察到石墨烯孔結構及其懸鍵的氣體吸附可能導致一些特殊電子輸運性質。

缺陷更是可以加以控制的。我們以合金為例，加入合金元素形成「固溶體」，可以產生固溶強化以提高強度，屬於「點缺陷控制」；金屬經過「冷加工變形」以提高強度，屬於「線缺陷控制」；而金屬經過「細化晶粒」以提高強度就是一種「面缺陷控制」的方法。

石墨烯缺陷形成原因多樣，形成的位置也多表現為隨機和不可控性，這就使石墨烯缺陷與性質的關係量化變的較為困難，文章最後將把石墨烯缺陷對其性質的影響研究分為磁性質、電性質、力學性質、熱學性質和化學性質五個方面進行論述。

石墨烯缺陷對其磁性能的影響

nnWang Yan 等人 (2009) 研究了氧化石墨烯及由其高溫還原製備的石墨烯材料的磁滯曲線，發現與氧化石墨烯不同，在惰性氣氛下，400 ℃ 和 600℃ 還原的氧化石墨烯於室溫下具有鐵磁性。研究認為：這樣的鐵磁性是由高溫狀態下，氧化石墨烯脫除含氧官能團後形成的「本徵缺陷」導致的。但高溫還原具體會出現何種本徵缺陷，這些缺陷又怎麼具體影響石墨烯磁性質還有待研究。顯然，這個問題有其本身的複雜性，這點在 Wang Yan 等人的研究中也有所體現：800℃還原的氧化石墨烯室溫下不具有鐵磁性，不滿足 400℃ 和600℃ 還原的氧化石墨烯的磁性規律。Sepioni 等人 (2010) 的研究更是明確的指出：石墨烯在 2~300 K 的溫度範圍內沒有鐵磁性。單就結論來看，幾位研究者的結論似乎相悖，但如果仔細比較過程，不難發現，Wang Yan 等人用作測試的石墨烯使用的工藝路線是還原氧化石墨烯，而 Sepioni 等人的研究使用的石墨烯是利用溶劑超聲剝離法製備的。顯然，兩種不同路線製備的石墨烯很可能在二維尺度、三維厚度，特別是晶缺陷的類型上不具有可比性。因此，如何為石墨烯磁性特點和其缺陷的關係找到統一的機理，這是未來的挑戰之一。

石墨烯缺陷對其電學性能的影響

nn石墨烯缺陷的出現，改變了原子間價鍵的鍵長，同時改變了部分碳原子雜化軌道的類型，鍵長和軌道的變化使得石墨烯缺陷區域的電特性發生變化。石墨烯點缺陷和單空穴缺陷在石墨烯表面形成了電子波散射中心，這樣的中心影響了電子的傳遞，最終使得石墨烯導電性下降。在目前製備石墨烯的眾多方法中，點缺陷和單空穴缺陷往往無法避免，但方向卻已經可以確定為：減少石墨烯本徵缺陷以提高其導電性。

nn相比較本徵缺陷對石墨烯電性質的影響，「外原子引入缺陷」對石墨烯電性質的影響表現的更加複雜和有趣。我們都接受氧化石墨烯不是導電材料，其方塊電阻率可以達到 10E12Ω 甚至更高，原因在氧原子及含氧官能團引入到石墨烯後形成的缺陷應使石墨烯導電性下降。但是，其他理論研究卻指出：石墨烯上的氧原子缺陷如 C-O-C 缺陷，如果位置合理，則可能讓石墨烯依舊保持金屬導電特性。

石墨烯缺陷對其力學性能的影響

nn石墨烯的理論楊氏模量可以達到 0.7~1.0 TPa，但是缺陷會影響石墨烯模量，不同的缺陷影響也不同。 FengnHao 等人 (2011) 研究了石墨烯「點缺陷」和「單空穴缺陷」對於其力學強度的影響，發現隨著兩種缺陷濃度的增多，石墨烯楊氏模量下降。其中，單空穴缺陷濃度與楊氏模量變化百分率（含缺陷石墨烯楊氏模量╱無缺陷石墨烯楊氏模量）成線性關係；點缺陷濃度與楊氏模量變化率缺陷關係表現為非線性，且隨著濃度增大，楊氏模量變化率逐漸表現出平台，即楊氏模量後期對點缺陷濃度不敏感。

nn針對石墨烯外引入缺陷對於其力學性質的影響也在開展。研究發現，具有 C-O-C 雜原子缺陷的石墨烯，楊氏模量相比較無缺陷石墨烯下降 42.4 %，但抗拉強度卻基本沒有變化，這樣的現象是由於氧原子的引入，使石墨烯片層發生彎曲，石墨烯在受力後形變加大導致的；但是石墨烯的抗拉強度，依靠於 C-C 鍵的強度，具有 C-O-C 缺陷的石墨烯，與氧連接的兩個碳原子本身依然是互相連接的，因此即使 C-O-C 缺陷存在，石墨烯抗拉強度變化也較小。總結上面的研究不難發現，石墨烯本徵缺陷，特別是「空穴缺陷」，對石墨烯抗拉強度的影響比「外引入缺陷」大，而外引入缺陷則更多的只是影響石墨烯的形變模量。

石墨烯缺陷對其熱學性能的影響

nn缺陷的存在，將使熱導率發生改變。例如，如果石墨烯中存在「點缺陷」或者「單空穴缺陷」，石墨烯熱導率將隨著缺陷濃度的變大而迅速變小為無缺陷時的 20 %，有趣的是，當缺陷濃度進一步提高時，熱導率減小速度趨緩。對這種變化規律的解釋是：石墨烯缺陷濃度低時，缺陷成為熱流散射中心，這些位置消弱了石墨烯的導熱能力，當缺陷逐漸增多時，缺陷彼此並域，散射中心也彼此交叉，使得散射中心數目的增長當量減少，石墨烯導熱能力的減弱趨於緩慢。

nn通過分子動力學模擬的手段，也可以研究石墨烯外引入缺陷對熱導率的影響。例如，研究發現：當石墨烯上某些碳原子變為 sp 雜化，假設這樣的碳原子仍然保持和其他三個碳原子相連，另外一個價鍵和氫原子相連，那麼這種氫原子導致的面外雜原子引入缺陷將使得石墨烯熱導率減小。即使向石墨烯中 2.5 % 的碳原子引入這種缺陷，石墨烯的熱導率也將減小 40 %，進一步研究還表明，隨機散亂分布的氫原子缺陷，比集中存在於某一區域時對石墨烯熱導率危害大。

石墨烯缺陷對其化學性質的影響

nn對於石墨烯缺陷與化學性質關係的研究，多集中於石墨烯外引入缺陷，這可能是因為不具有雜原子缺陷的石墨烯，即使含有「本徵缺陷」，也像石墨一樣，是化學惰性的，因此不易分散，也不易進行各種化學反應。雜原子如氮引入石墨烯後，會使得石墨烯具有更高的活性，因此可用於催化及鋰離子電池領域。除了增加活性外，還有研究表明，將硼原子引入石墨烯後，還可能改變石墨烯對於光的吸收性，這很可能為石墨烯在光催化領域的研究帶來新的方向。

nn所以說：天生我材必有用。缺陷少可以用在導電、導熱等用途，「控制缺陷」就可以用在吸附、催化、生醫及能源等用途，我倒覺得後者的應用面更廣，就看你有多「了解」它，懂得如何「控制」它。我之所以說石墨烯終究會「無所不在」，就是我真正懂得這個道理了。這有點像剛開始總想學習各個門派絕學做個武林至尊，現在已經無招勝有招，隨手捻來都可以出招了！不過，各位不必太替我擔心，我還是會每天不斷學習，繼續發文來教學相長。