產學差距究竟有多大–#22. 評：給蠶寶寶餵食石墨烯會發生什麼？

2016-10-11

首先，在此嚴正聲明我不是主動去找碴，我在碳烯資訊看到這篇報導，印象中好像有人做過類似的研究，今天有知友邀約我來回答這個問題，我順理成章就來詳細分析一番。

X-MOL 2016-9-20 (桑蠶吐出納米碳摻雜蠶絲)

近日，清華大學的張○瑩團隊發展了一種直接飼餵法製備碳納米材料增強蠶絲纖維的途徑。天然蠶絲由於其柔軟、強韌的力學性能享有「纖維皇后」的美譽，是人類迄今為止最為廣泛研究和利用的天然蛋白纖維。而碳納米管、石墨烯這類納米碳材料由於其獨特的結構及優良的力學性能，是出色的力學增強摻雜劑。為了獲得納米碳摻雜的蠶絲，作者給蠶寶寶（從三齡開始）持續餵食負載有單壁碳納米管和石墨烯的桑葉，直至蠶吐絲結繭。對所獲的蠶絲進行力學測試表明，蠶絲的延展性和抗拉強度較空白樣品顯著提高（強度、韌性分別提高了 64% 和 113%）。

該項研究發現，給蠶餵食少量的碳納米管或者石墨烯對蠶的生長和蠶繭的形貌沒有明顯影響；在蠶絲和蠶砂（蠶的排泄物）中均發現了碳納米材料。作者認為，較低濃度的碳納米管或者石墨烯可阻止在蠶絲成型過程中絲素蛋白分子中的無規線團結構向 β-摺疊結構的轉化，從而使所獲得蠶絲具有更高的延展性及韌性。但是，如果納米碳材料的含量過高，會造成結塊等缺陷，使蠶絲的力學性能降低。作者進一步將獲得的蠶絲進行高溫碳化處理，發現由於碳納米管、石墨烯的模板誘導作用，使蠶絲在碳化過程石墨化程度提高，且獲得的碳化纖維電導率顯著提高。該研究提供了一種操作簡單、環境友好、可大規模製取力學增強的改性蠶絲的方法，在超強材料開發、新型紡織品、可穿戴器件等領域具有潛在的應有價值。請參考：Nano

Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03597

其實，把石墨烯或納米碳管餵食給昆蟲並不是中國人發明的，我相信清華大學的課題組應該不會犯這個錯誤的，應該又是被媒體擺了一道！Trento 大學的 Nicola Pugno 跟他的團隊在 2015 年做了一項實驗，他們把水與石墨烯的混合物噴在蜘蛛上。他們也噴了水與碳的納米管混合物在 10 只蜘蛛上。請參考：https://arxiv.org/abs/1504.06751 。很驚人的是蜘蛛竟然把這些碳系材料融合在蜘蛛網裡。有些蜘蛛並沒有成功的融合而牠們的蜘蛛網因此受傷害。４ 只蜘蛛被噴洒後死亡。但不可思議的是有些蜘蛛把這混合物融入自己的絲網內，而製造了比其他大型蜘蛛更堅硬 3.5 倍的絲網。

蜘蛛是如何把這材料融入自己的絲網中目前還不清楚。目前的猜測是蜘蛛會在吐出絲網的過程中把這材料融入，或也有可能蜘蛛把納米管吸入體內然後融入到製造絲網的過程中。研究顯示被納米管噴洒的蜘蛛製造的絲網最堅硬，它的強度跟帽貝的牙一樣硬。這研究對未來纖維的創造很有幫助。把人造物與生物的融合打開了製造仿生材料新的大門。

但我們很好奇這兩個實驗的數據有何差異？先來看看該文獻內提供的強度、韌性數據。

反觀，(2015) Silk reinforced with graphene or carbon nanotubes spun by spiders. 這篇 Nicola Pugno 文獻所得到的結果是清華課題組在斷裂強度的 7.1 倍及韌性模量的 15.2 倍。

根據各國研究者發現，蜘蛛橫絲的伸縮性比蠶絲高出 3 倍，比同樣粗細的鋼絲強韌 5 倍；蜘蛛網的主要骨架，即用來上下攀爬的縱絲比製造防彈背心的樹脂強韌 3 倍；蜘蛛絲比羽毛輕，延展性佳，經過一段時間會自然分解，是堅韌又環保的纖維之一。

不過，我們為何一直看不到石墨烯蜘蛛絲上市呢？這點就要怪蜘蛛本身的天性了！在物理性質方面，以顯微鏡下觀察，蜘蛛絲截面呈圓形，而蠶絲為三角形，蜘蛛絲只有一根單絲，而蠶絲是由雙絲合而為一；蜘蛛絲外觀閃亮有光澤、耐紫外線且耐高、低溫；蜘蛛絲在 200 ℃ 以下熱穩定性表現優良，300 ℃ 以上才黃變，又在零下 40 ℃ 低溫中仍具有彈性；而蠶絲在 110 ℃ 以下呈現熱穩定性，140℃ 就開始黃變。

在化學性質方面，蠶絲和蜘蛛絲的主要成分都是蛋白質，科學家將蠶絲和金紡蜘蛛牽引絲蛋白分析後，發現蜘蛛絲與蠶絲之絲素氨基酸組成相似，主要由甘氨酸、丙氨酸及絲氨酸所組成，與蠶絲明顯不同的是脯氨酸和谷氨酸含量較高。不同種類的蜘蛛牽引絲氨基酸種類約 17 種左右，各種氨基酸的含量因蜘蛛的種類不同而有差異，其共同點為甘氨酸和丙氨酸的含量豐富，分別為 42％ 和 25％。

蜘蛛絲是我們所知的最細的天然纖維，但它的強度意外地強，以相同直徑的鋼絲只能吊上 0.25 公克的東西，但蜘蛛絲可吊上 0.5 公克，蜘蛛絲的伸縮性也很大，當鋼絲拉長到原來長度的 8％ 時即會斷掉，但眠蛛巢網上的絲可拉到 6 倍長，因此當一隻獵物昆蟲飛進蛛網時，不會衝破蛛網。由於蜘蛛絲具有一些蠶絲沒有的特性，曾有人想到利用蜘蛛絲來紡織，但蜘蛛是肉食性，會互相殘殺，不能像蠶寶寶那樣密集而大量飼養，因此蜘蛛絲在紡織的利用上遇到瓶頸。最近利用基因轉移技術，將蜘蛛制絲基因轉移於羊的乳腺細胞，期望開發出會製造吐絲的哺乳類動物細胞。但目前以此方法造出的蜘蛛絲功能不到真正蜘蛛絲的一半。

蜘蛛絲的產量有限，每隻蜘蛛每天產絲大約是 100 公尺，根據研究者計算，生產 1 公斤蜘蛛絲需要 150 萬隻蜘蛛。因此，要將大批蜘蛛集中飼養，提取大量且高品質的蜘蛛絲，幾乎是不可能的事。 家蠶則性情溫馴，容易飼養與繁殖，不需佔用大空間，可進行大規模的人工飼養；自蠶卵孵化到吐絲結繭約需 23～25天，這期間每隻蠶吃下 20～25 公克桑葉即吐絲結繭，一隻蠶可吐 700～1,500 公尺的蠶絲，繭層的重量達 0.1～0.5 公克，且家蠶有規律地吐絲結繭較容易控制，抽絲剝繭也不難。蠶絲也是一種動物性蛋白纖維，具有光澤、強度、彈性、韌性、吸濕、透氣、保暖及輕盈等特點，與蜘蛛絲的理化性質相似。

這應該就是這篇文獻的價值。但在這個領域研究方向卻不是如此，十餘年來全球科學家嘗試利用各式基因工程來研發人造蜘蛛絲。其中，日本長野縣信州大學纖維繫的中垣雅雄教授研究團隊的研究最成功且領先各國。利用基因轉殖技術，將「橫帶人面蜘蛛」牽引絲部分的基因注射入蠶卵中，蠶卵孵化後，幼蟲經飼養至熟蠶吐絲結繭，所吐出的絲即含有 10％ 的蜘蛛絲蛋白，蜘蛛絲蛋白可紡成蜘蛛絲，開發出名為「蜘蛛蠶絲」的新絲線，可說是全球首例培育出會吐蜘蛛絲的家蠶新品種，且後代也含有此基因特徵。2010 年美國研究人員也宣布，成功將蜘蛛基因嵌入蠶的基因內，致使基改蠶能吐出類似天然蜘蛛網的蠶絲，此種強韌、高彈性蠶絲可望廣泛用於醫療與紡織產業上。

生產具蜘蛛絲特質的絲纖維一直是材料科學的重要目標之一，而這是首度使蜘蛛絲的商業應用成為可能。基改蠶所吐的絲不是一般的蠶絲，而是蠶絲與蜘蛛絲的合體，此基改絲蛋白的彈性與強度大幅提升，接近天然蜘蛛絲。但鑽研蜘蛛絲纖維的亞利桑那州立大學化學助理研究教授霍蘭德說，生產克維拉縴維的化學物質與溶劑具毒性，而基改蠶是從蛋白質與水生產基改絲，對環境較好。不過他也表示︰「如果基改絲的韌度雖比蠶絲強，卻低於蜘蛛絲 5 倍，那麼不能算是重大的成就。」

這樣看來，石墨烯蠶絲是不合格的！結論是：連石墨烯蜘蛛絲都還沒搞定，那還有石墨烯蠶絲的機會呢！發表文章博取眼球可以，像我就不會拿我寶貴的石墨烯用在昆蟲上做研究，搞不好東西做不出來不打緊，動保團體每天來我公司抗議可不行。