近自由電子近似

01-30

這是固體物理學能帶理論的一個重要的近似方法。

它的思想很簡單，但求解卻很繁雜，我覺得並不是很容易看懂和理解。我當初讀本科的時候，聽老師在講這一節時，就蒙圈圈了，完全不知所云。對於書中的推導更是摸不著頭腦。特別是什麼 $k$ 態， $k$ 態，感覺很亂。等到讀研時，我重新看這一節，仔細琢磨和推導，才明白究竟是怎麼一回事。所以現在我把它寫下來，希望對初學者的理解有一點兒幫助。

顧名思義，它將晶格周期勢看成是一個常數勢加上起伏勢。在量子力學中，我們求解過常數勢下薛定諤方程的解，即為自由電子波函數解（當常數勢為0時）。所以這個方法也稱為近自由電子近似，適用於晶格周期勢 $V(x)$ 隨位置變化而變化的幅度不太大的情形，將 $V(x)$ 的起伏看成是微擾，用量子力學的微擾理論來求解周期勢下的單電子薛定諤方程。

由晶格的周期性，晶格勢 $V(x)=V(x+na),n in Z$ , $a$ 為晶格常數。

將晶格勢進行傅立葉展開， $V(x)=sum_n V_n e^{i frac{2pi}{a}n x}$

令 $V_0=0$ ,則 $V(x)=sum_{n} V_{n} e^{i frac{2pi}{a}nx}$ ,帶撇的n表徵不為0的n。

將哈密頓量分解為兩部分，一部分即勢為0的部分 $hat{H}^{(0)}=frac{hat{p}^2}{2m}$ ,另一部分為微擾部分

$hat{H}=V(x)=sum_{n}V_{n}e^{i frac{2 pi}{a} n x}$

目標是求解方程 $(hat{H}^{(0)}+hat{H})psi=Epsi$

不加微擾時方程為 $hat{H}^{(0)}psi^{(0)}=E^{(0)}psi^{(0)}$ ,為自由電子滿足的薛定諤方程，解我們早已求得，如下

$psi^{(0)}_k=frac{1}{sqrt{L}}e^{ikx},L=Na$ (自由電子波函數)

$E^{(0)}(k)=frac{hbar^2k^2}{2m}$ (自由電子拋物線型色散關係)

結合周期性邊界條件 $psi^{(0)}(x)=psi^{(0)}(x+Na)$ ，得到 $k$ 的取值是離散的：

$k=frac{2 pi l}{Na},l in Z$

由復指數函數的周期性，可以將 $k$ 的取值進一步限定在第一布里淵區，這一點很重要

$k in (-frac{pi}{a},frac{pi}{a})$

現在由量子力學的非簡併微擾論，求得能量一級修正

$E^{(1)}(k)=<psi^{(0)}_k|hat{H}|psi^{(0)}_k>=int^L_0frac{1}{L}e^{i frac{2 pi}{a}n x}dx(n ne 0)=0$ (由復指數函數 $e^{ix}$ 的周期性引起)

一級能量修正為0，所以我們需要求出二級修正項，代入公式得

$E^{(2)}(k)=sum_{k}frac{|H_{kk}|^2}{E^{(0)}(k)-E^{(0)}(k)}$

分子 $H_{kk}=int^L_0 frac{1}{L}e^{i (frac{2pi}{a} n +k - k)x}dx(n ne 0)$ ，這一表達式至關重要！

觀察被積函數，只有當 $k-k=frac{2 pi}{a}n$ 時， $H_{kk}$ 才不為零，此時 $H_{kk}=V_n$

否則為零！

所以我們得到能量的二級修正為

$E^{(2)}(k)= sum_{n}frac{|V_{n}|^2}{frac{hbar^2k^2}{2m}-frac{hbar^2}{2m}(k+frac{2pi}{a}n)^2}$ ，這一表達式也非常重要！

觀察分母，注意當 $k^2approx (k+frac{2 pi}{a}n)^2$ 時，分母趨於0，上式不再適用，此時必須用簡併微擾論來處理！

當 $k^2=(k+frac{2pi}{a}n)^2=k^2$ 即 $k=-nfrac{pi}{a}$ 時，我們用小量法的技巧，令

$k=-nfrac{pi}{a}(1+triangle),|triangle|ll 1$ ，那麼 $k=nfrac{pi}{a}(1-triangle)$

以 $psi^{(0)}_k,psi^{(0)}_{k}$ 的線性組合組成零級波函數，有

$(hat{H}^{(0)}+hat{H})(Apsi^{(0)}_k+Bpsi^{(0)}_{k})=E(Apsi^{(0)}_k+Bpsi^{(0)}_{k})$

用左乘波函數並積分的技巧可以得到久期方程由非零解的條件

$nleft|begin{array}{cc}n{E-E^{(0)}_k} & {-V_{-n}} n{-V_n} & {E-E^{(0)}(k)}nend{array}right|=0n$

解得 $E(k)=T_n(1+triangle^2) pm sqrt{|V_n|^2+4T_n^2triangle^2},T_n=frac{hbar^2}{2m}(nfrac{pi}{a})^2 geq 0$

再將其進行泰勒展開（ $|triangle| ll 1$ ）可以得到最終表達式。

歷經千辛萬苦，我們終於得到了加入微擾後的色散關係，畫出圖來，就是經典的固體能帶結構！

這個圖非常的經典！把所有能帶平移到第一布里淵區，即得到第一布里淵區的能帶圖！可以看到，有的能量值是找不到波矢k與其對應的，這一部分就是固體的能帶間隙，簡稱能隙(band gap)。這個概念在固體物理中尤為重要，是今後區分導體和絕緣體的關鍵！不僅如此，這個詞在當前學術前沿的凝聚態物理中也很活躍，如拓撲絕緣體領域等。這個詞還延伸到了電磁波調控領域，如光子晶體領域(photonic crystals)，美特材料（超材料meta-material）領域中，光子帶隙（photonic band gap）為電磁波的調控帶來新的應用。

參考資料

【1】《固體物理學》胡安等

【2】《固體物理學》黃昆

【3】《固體物理學》陸棟等