石墨烯距離材料商品化的時間還有多久？(2╱5) – 複合金屬篇

2016-03-08

這段時間整理手邊石墨烯論文數量發現竟然有 1657 篇之多，複合金屬這部分國內外論文僅有 52 篇，扣除石墨烯納米金屬顆粒用在催化、感測等領域，真正可參考的數據不超過 15 篇。不過，我們還是想來挑戰石墨烯「增強」金屬基複合金屬這個難關。相比於石墨烯聚合物複合材料和石墨烯基無機納米複合材料而言, 近年來關於石墨烯作為增強體的塊體金屬基複合材料方面的研究較少。石墨烯密度小、分散性能差以及熔體製備過程中的界面反應問題，是制約該類複合材料發展的重要原因。採用傳統熔鍊冶金方法獲得塊體石墨烯金屬基複合材料較為困難, 因此阻礙了該領域內一些原創性研究工作的發展。儘管如此, 還是有少數研究者利用不同的方法製備出了塊體金屬基石墨烯增強體複合材料。

通常金屬基複合材料都是以包括顆粒、晶須、纖維等形態的陶瓷相作為「增強體」，其性能不僅僅取決於基體和增強體的種類和配比，更取決於增強體在基體中的形狀、尺寸、連接形式和對稱性。在金屬基體中引入均勻彌散的納米級增強體粒子，所得到的金屬基複合材料往往可以具有更理想的力學性能及導電、導熱、耐磨、耐蝕、耐高溫和抗氧化性能。目前，相關工作集中在石墨烯增強鋁、鎳和銅基複合材料的研究，表 1 概括了石墨烯增強金屬基複合材料的製備方法和性能增強的結果。

首先，金屬基複合材料構件的使用性能要求是選擇金屬基體材料最重要的依據。在各種技術領域及不同的工況條件下，我們將金屬基複合材料區分為「結構件」及「功能件」，所謂「結構件」一般要求高的比強度和比剛度，有高的結構效率，因此大多選用鋁及鎂兩類合金作為基體；而「功能件」主要用於電子封裝和熱沉材料、高導熱、耐電弧燒蝕、耐高溫磨損材料及耐腐蝕材料等，主要選用鋁、銅、銀、鉛、鋅等合金作為基體 (見表 2)。其次，金屬基體的選擇對複合材料的性能有決定性的作用，金屬基體的密度、強度、塑性、導熱、導電、耐熱、抗腐蝕等特性，將直接影響複合材料的比強度、耐高溫、導熱及導電等性能。按理說石墨烯加入金屬該有不錯的表現，但實際試驗中卻往往無法盡如人願，最重要的因素還是在「分散性」及「潤濕性」，而前者影響著後者，所以我們首務之急在解決兩界面間之「潤濕性」。更精準地說，就是要解決石墨烯與各類金屬間的「相容性」。

舉例來說，發動機是耐熱結構材料，要求複合材料零件工作溫度為 650~1200℃，同時要求複合材料有良好的抗氧化、抗蠕變、耐疲勞和良好的高溫力學性能，鋁、鎂複合材料一般只能用在 450℃ 左右，而鈦合金基體複合材料可用到 650℃，而鎳、鈷基複合材料可在 1200℃ 使用，甚至金屬間化合物更可作為耐熱結構複合材料的基體。但石墨烯的抗氧化溫度不超過 650℃，在 450℃ 以後逐漸熱失重，除非在真空環境下進行，但相形也增加了很多的成本。金屬基複合材料主要製造方法大致可參考表 3。

另外，由於石墨烯與金屬粉末密度相差較大，且石墨烯的長徑比達 100～1000，具有很高的表面自由能，極易發生團聚，難以在複合材料基體中均勻分散。加上碳與多數金屬溶解度很低，多數只能採用粉末冶金法，而無法用一般熔煉工藝來製備石墨烯金屬基複合材料，通常還要先用濕式球磨方式使兩者粒徑接近，才能使「界面結合力」更好。

nn為了使複合材料具有良好的性能，需要在增強體與基體界面上建立一定的結合力。「界面結合力」是使基體與增強體從界面結合態脫開所需的作用於界面上的應力，它與界面的結合形式有關，並影響複合材料的性能。如碳纖維增強鋁基複合材料中，在不同界面結合受載時，如果結合太弱，纖維就大量拔出，強度低；結合太強，複合材料脆斷，既降低強度，又降低塑性；只有結合強度適中的複合材料才呈現高強度和高塑性。n

nn碳（石墨）╱鋁、碳（石墨）╱鎂、氧化鋁╱鎂、硼╱鋁、碳化硅╱鋁、碳化硅╱鈦、硼酸鋁╱鋁、硼酸鋁╱鎂等一些主要類型的金屬基複合材料，都存在界面反應的問題。它們的界面結構中一般都有界面反應產物。例如，在硼纖維增強鈦基複合材料中界面化學反應生成 TiB2 界面層，碳纖維增強鋁基複合材料中的界面反應生成 Al4C3 化合物。在許多金屬基複合材料中，實際界面反應層往往不是單一的化合物。Al2O3 纖維增強 Al-Li 鋁合金時，在界面上有兩種化合物：α-LiAlO2 和 LiAl5O8 存在；而硼纖維增強含 Al 鈦合金中界面反應層也存在多種反應產物。界面反應通常是在局部區域中發生的，形成粒狀、棒狀、片狀的反應產物，而不是同時在增強體和基體相接觸的界面上發生層狀物，只有嚴重界面反應才可能形成界面反應層。根據界面反應程度對形成合適界面結構和性能的影響，可將「界面反應」分成三類 (見表 4)。

nn第一類：有利於基體與增強體浸潤、複合和形成最佳界面結合。這類界面反應輕微，纖維、晶須、顆粒等增強體無損傷和性能下降，不生成大量界面反應產物，界面結合強度適中，能有效傳遞載荷和阻止裂紋向增強體內部擴展，界面能起調節複合材料內應力分布的作用。對纖維增強複合材料、這類反應則是有利的。

nn第二類：有界面反應產物，增強體雖有損傷但性能不下降，形成強界面結合。在應力作用下不發生界面脫粘，裂紋易向纖維等增強體內部擴展、呈現脆性破壞。結果造成纖維增強金屬的低應力破壞。但對晶須、顆粒增強複合材料、這類反應則是有利的。

nn第三類：嚴重界面反應，有大量反應產物，形成聚集的脆性相和脆性層，造成增強體嚴重損傷和基體成分改變，強度下降，同時形成強界面結合。複合材料的性能急劇下降，甚至低於基體性能、這類反應必須避免。

而界面的結合力有三類：機械結合力，物理結合力和化學結合力。機械結合力就是「摩擦力」，它決定於增強體的比表面積、粗糙度以及基體的收縮。比表面積和粗糙度越大，基體收縮越大、摩擦力也越大。物理結合力包括「范德華力」和「氫鍵」等次價鍵力。化學結合力就是「化學鍵」，它在金屬基複合材料中有重要作用。根據上面的三種結合力，金屬基複合材料中的界面結合基本可分為四類，即：① 機械結合；② 共格和半共格原子結合；③n擴散結合；④ 化學結合。

nn1）基體與增強體之間純粹靠機械結合力連接的結合形式稱為「機械結合」。它主要依靠增強材料粗糙表面的機械「錨固」力和基體的收縮應力來包緊增強材料產生摩擦力而結合。結合強度的大小與纖維表面的粗糙程度有很大關係，界面越粗糙，機械結合越強。例如，用經過表面刻蝕處理的纖維製成的複合材料，其結合強度比具有光滑表面的纖維複合材料約高 2～3 倍。但這種結合只有當載荷應力平行於界面時，才能顯示較強的作用，而當應力垂直於界面時承載能力很小。因此，具有這類界面結合的複合材料的力學性能差，除了不大的縱向載荷外，不能承受其他類型的載荷，不宜作結構材料用。事實上由於材料中總有范德華力存在，純粹的機械結合很難實現。機械結合存在於所有複合材料中。既無溶解又不互相反應的第一類界面屬這種結合。n

nn2）共格和半共格原子結合是指增強體與基體以共格和半共格方式直接原子結合，界面平直，無界面反應產物和析出物存在。金屬基複合材料中以這種方式結合的界面較少。在擠壓鑄造碳化硅晶須增強鎂基（SiCw／AZ91）複合材料以及碳化硅晶須增強鋁基複合材料中，碳化硅晶須和鎂、鋁合金基體之間存在一些優先晶體學位向關係，具有晶體學位向關係的界面是一種半共格匹配的原子結合界面，碳化硅晶須和鎂合金的低指數密排面穿過界面互相結合，界面應變能和結合能降低，導致高界面結合強度。

nn3）某些複合體系的基體與增強體雖無界面反應但可發生原子的相互擴散，此作用也能提供一定的結合力。擴散結合是基體與增強體之間發生潤濕，並伴隨一定程度的相互溶解（也可能基體和增強物之一溶解於另一種中）而產生的一種結合。一般增強材料與基體具有一定潤濕性，在浸潤後產生局部的互溶才有一定結合力。如果互相溶解嚴重，以至於損傷了增強材料，則會改變增強材抖的結構，削弱增強材料的性能，從而降低複合材料的性能。這種結合是靠原子範圍內電子的相互作用產生的。增強體與基體的相互作用力是極短程的，因此要求複合材料各組元的原子彼此接近到幾個原子直徑的範圍內才能實現。由於增強體表面吸附的氣體以及增強體表面常存在氧化物膜都會妨礙這種結合的形成，這時就需要對增強體表面進行超聲波法等預處理，除去吸附的氣體，破壞氧化物膜，使增強體與基體的接觸角小於 90°，發生浸潤和局部互溶以提高界面結合力。

nn4）化學結合是基體與增強體之間發生化學反應，在界面上形成化合物而產生的一種結合形式，由反應產生的化學鍵合提供結合力，它在金屬基複合材料中佔有重要地位，第三類界面屬這種結合形式。大多數金屬基複合材料，在熱力學上是非平衡體系，也就是說增強材料與基體界面存在化學勢梯度。這意味著增強材料與基體之間只要存在有利的動力學條件，就可能發生增強材料與基體之間的化學反應，在界面形成新的化合物層，也就是「界面層」。金屬基複合材料的化學反應界面結合是其主要結合方式。

nn對於製備高性能金屬基複合材料、控制界面反應程度到形成合適的界面結合強度極為重要。即使界面反應未造成增強體的損傷和形成明顯的界面脆性相、只造成強界面結合也是十分有害的，這對連續纖維增強複合材料尤為重要。一般情況下，金屬基複合材料是以界面的「化學結合」為主、有時也有兩種或兩種以上界面結合方式並存的現象。

nn談完基本機理後，限於篇幅我們直接進入石墨烯各類金屬基複合材料的具體作為。

石墨烯增強鋁基複合材料

nn石墨烯／鋁基複合材料的製備方法是在金屬基複合材料的基礎上發展起來的，可以分為：粉末冶金法、高能球磨法和熱噴塗法等。目前，改變合金熔煉成分、調控方式及調整熱處理和變形工藝等傳統方法在進一步提高鋁合金性能方面遇到了瓶頸，常見的在鋁合金中添加石墨、碳化硅、碳化硼等製備鋁基複合材料提高合金強度的效果並不明顯，同時材料塑性大幅降低。而石墨烯納米片具有高強度、大比表面積，將其添加到鋁合金中形成石墨烯增強鋁基複合材料，是提高鋁合金強度難題的很有前途的解決方法。Wang (2012)n等首次採用粉末冶金的方法製備得到石墨烯增強鋁基複合材料，複合材料中石墨烯納米片的層數不超過 5 層、石墨烯為 0.3 wt%.n的情況下，拉伸強度相比於鋁基體增加 62%，但是延伸率有明顯的下降。最近 Mina 等 (2014) 以 Al6061 和石墨烯粉末為原料，研究採用半固態燒結法製備石墨烯增強鋁基複合材料的過程中，球磨時間對複合材料產生的影響。結果表明：石墨烯在複合材料中起到阻礙或者延緩微裂紋擴展的作用。隨著球磨時間的增加，石墨烯在鋁基體中的分散程度更高並且石墨烯的層數也有所減少。當球磨時間為 90 分鐘時，石墨烯為 1.0 wt% 時，石墨烯增強鋁基複合材料的彎曲強度相比鋁基體增加 34%。燕紹九等 (2014) 混合石墨烯溶液和鋁合金粉，通過球磨將石墨烯納米片吸附在鋁合金粉末上；然後將球磨後的混合物乾燥，通過熱等靜壓工藝壓實燒結石墨烯包裹鋁的粉末；最後採用熱擠壓的方法製備得到棒狀材料。力學試驗結果表明：在只增加 0.5 wt% 石墨烯的情況下材料的屈服強度從 214 Mpa 增加到 319 Mpa，提高將近 50%。

nn值得一提的是，相比於傳統的金屬基複合材料，石墨烯增強鋁基複合材料的延展性能很好，其斷裂延伸率相比於鋁基體基本沒有變化。這可能是由於石墨烯納米片和鋁基體界面結合良好，並且形成石墨烯多重褶皺的結構 (見圖 1)。一方面，石墨烯納米片具有的超大比表面積有效阻止鋁合金顆粒在熱處理過程中的長大，起到細化晶粒的效果。同時石墨烯納米片和鋁基體的界面阻礙受力過程中的位錯移動和裂紋擴展；另一方面，石墨烯片的褶皺結構使得受力過程中褶皺被拉平後才斷裂，在高解析度掃面電子顯微鏡下可以看到在塑性變形後褶皺的石墨烯納米片被拉直。

石墨烯增強銅基複合材料

nn目前石墨烯增強銅基複合材料的研究更多的是關注材料力學性能的提高，而對其強化的機理研究較少。一般認為石墨烯增強銅基複合材料的強化效果，很大程度上取決於在金屬基體和增強體的界面上實現有效的應力轉移。這裡涉及兩種機理，第一，碳質材料加入到銅基體中會細化金屬晶粒，起到細晶強化的作用。第二，在石墨烯增強銅基複合材料中，因為金屬基體和增強體彈性模量不同，熱膨脹係數不同，因而在製備和加工過程中會在基體中產生殘餘塑性變形，並且會在增強體附近產生位錯，因為增強體的存在阻礙了位錯的移動，進而導致了強化。

nn目前顆粒增強銅基複合材料中研究最多的增強體是氧化鋁、碳化硅和碳納米管，而石墨烯作為增強相的研究相對較少。楊帥等 (2011) 首次利用「顆粒輔助自動機械剝離技術」製備得到少層石墨烯增強銅基複合材料。他們以石墨和納米銅粉為原料，通過均質機械剝離製備得到納米銅粉和少層石墨烯複合粉體，再通過電火花燒結工藝製備少層石墨烯增強的銅基複合材料。實驗結果表明，複合材料的壓縮屈服強度明顯高於碳納米管增強銅基複合材料，比銅基體高約 300 Mpa；拉伸屈服強度比碳納米管增強銅基複合材料差，但比銅基體高 60 Mpa。複合材料的電阻率相比純銅維持在同一個數量級，但耐腐蝕性能相比銅基體有所下降。李瑞宇等 (2013) 採用分子級混合法，使用濃氨水溶解乙酸銅和氧化石墨烯混合併乾燥得到石墨烯╱銅複合粉體，通過 SPS 燒結成型得到石墨烯增強銅基複合材料。實驗結果表明，複合材料的壓縮屈服強度隨石墨烯體積分數的增加先增大後降低，當石墨烯為 2.4 vol% 時，所得複合材料的壓縮屈服強度最高，為 501.26 Mpa。(見圖 2)

石墨烯增強鎳基複合材料

nn鎳基複合材料的增強體主要包括 SiC、Al2O3、碳及硼等的長纖維、短纖維、晶須和顆粒，增強相能夠起到彌補基體材料缺陷的作用，比如提高鎳基複合材料的耐磨性、蠕變穩定性、高溫性能等。碳材料增強鎳基複合材料主要包括：碳纖維增強鎳基複合材料和碳納米管增強鎳基複合材料，而石墨烯增強鎳基複合材料的研究還處於萌芽階段。

nn匡達等 (2012) 採用電沉積法，藉助陰極還原作用使之以石墨烯的形式進入鎳基體中，同時採取磁力攪拌的方法改變鎳金屬和石墨烯第二相共沉積的微觀進程，在保證鎳基體平整緻密的基礎上，使儘可能多的石墨烯還原進入鍍層中，最終製備得到 0.05 ~0.12 % 的石墨烯增強鎳基複合材料。實驗結果表明，0.12 wt.% 石墨烯鎳基複合材料與純鎳鍍層相比，複合材料屈服強度提高 2.4 倍，極限強度提高 42%，斷裂強度提高 2.8 倍，但延伸率卻明顯下降 (見圖 3)。劉宇航等 (2013) 則採用球磨法將含有少層石墨烯的碳粉與鎳粉混合，隨後通過電火花燒結 (SPS) 將混合粉體高溫燒結成型，製備得到石墨烯增強鎳基複合材料。結果表明，採用球磨法得到的複合材料的壓縮強度最高達到 1,140 Mpa，是純鎳壓縮強度的 3 倍左右。

目前，石墨烯和金屬複合材料的研究仍然面臨著亟需解決的難題，主要有以下兩個方面：

nn① n 如何更精確地控制金屬納米顆粒在石墨烯表面的分散程度和尺寸分布，從而提高其活性面積和反應性能；

nn② n如何實現石墨烯納米片在金屬基體中的均勻分散，以及改善石墨烯和金屬間的接觸界面，從而同時提高其力學性能和熱學、電學性能。

nn我相信石墨烯終必達到人們期望它的表現，這需要更多相關產業的垂直整合才能加速中國產業的升級。