冠醚-鈉配合物的穩定常數——第58屆波蘭化學奧林匹克試題

01-29

第58屆波蘭化學奧林匹克（2012年3月31日）決賽

第二題

問題內容

本題滿分20分

[對原題有改動]

在本屆競賽的第二輪中曾經有和12-C-4（簡寫為12C4）和鈉的配合物相關的題目。現在我們考慮用HNMR方法研究12-冠-4（結構如下）和以 $NaSCN$ 形式進入體系的鈉離子反應。

在本題中一共包含三個獨立的實驗：第1個和第2個在300K下進行，第3個在223K下進行。前兩個實驗中，改變系統的 $NaSCN$ 濃度獲得的一系列HNMR圖譜中可以監測到形成的配合物和12C4的氫信號平均後得到的單峰。這個單峰的化學位移隨著 $[Na^{+}]_{0}$ 和 $[E]_{0}$ 的濃度之比例的不同而改變。

氫譜中的平均單峰證明該配合反應是所謂的「快速交換反應」。更加明確地說，觀察到的化學位移滿足：

$delta_{obs}=frac{[E]}{[E]_{0}}cdot delta _{E}+Sigma frac{ndelta_{E_{n}M}[E_{n}M]}{[E]_{0}}，n=1,2,3......$ ，式中各符號的意義為觀察到的化學位移 $delta_{obs}$ 、12C4的化學位移 $delta_{E}$ 、配合的12C4數目 $n$ 、配合物的化學位移 $delta_{E_{n}M}$ 、配合物濃度 $[E_{n}M]$ 、12C4的總濃度 $[E]_{0}$ 、12C4的濃度 $[E]$ 。

實驗一：

12C4的純物質化學位移可以直接測量得到，其值為 $delta_{E}=2.761ppm$ 。然後，少量的 $NaSCN$ 被加入到總濃度為 $0.219mol/L$ 的12C4的 $CD_{3}OD$ 溶液中，此時的化學位移被記錄下來，並和 $[NaSCN]/[12C4]$ （均為總濃度）作圖。結果在下圖中顯示。其中，一組線性範圍內的數據在表格中給出。

complex=絡合物

實驗一的詳細數據

形成一條曲線的實驗數據證明有兩種化學計量和形成常數不同的絡合物 $k1、k2$ 存在。通過圖線我們可以推斷這兩個絡合物的化學計量比。

實驗二：

12C4的總濃度都為 $[E]_{0}=0.050mol/L$ 時又測得了一組數據。此時 $SCN^{-}$ 的總濃度遠遠高於12C4的總濃度。鈉離子總濃度 $c$ 和觀察到的化學位移 $delta_{obs}$ 如下表所示。

實驗二的詳細數據

實驗三：

純的12C4的HNMR在低溫223K下再次被測定，然後又加入小量的 $NaSCN$ ，記錄氫譜數據。此時譜圖顯示12C4和配合物的峰相隔很遠（低溫下，快速交換反應不發生）。本實驗發現此溫度下12C4的化學位移沒有改變，由此可見另外歸屬絡合物 $k2$ 的HNMR的峰的化學位移在過量的12C4中是穩定的，並且在290K和223K都一樣，其值為 $delta_{k2}=4.575ppm$ 。

利用以上數據和合理近似，求：

1 體系中化合物 $k1、k2$ 各自的化學式及形成反應方程式；

2 化合物 $k1、k2$ 的形成常數 $beta_{1}、beta_{2}$ ；

3 化合物 $k1$ 在實驗條件下的化學位移 $delta_{k1}$ 。

答案在[Answer]冠醚-鈉配合物的穩定常數——第58屆波蘭化學奧林匹克試題