Hutchings大牛又發Science：無載體AuPd催化甲烷選擇性氧化到甲醇

本文首發於微信公眾號研之成理（ID:rationalscience）,所屬專欄：研之成理催化俱樂部

——前言——

基於貴金屬納米顆粒的催化劑，通常會將其負載到某一載體上，再用於催化。沒有人規定必須負載，但似乎約定俗成都是這麼處理。在最新一期的Science上，催化大牛Hutchings刊文：針對甲烷選擇性氧化為甲醇的反應中，沒有載體的AuPd膠束催化劑的催化效果遠高於二氧化鈦負載催化劑（AuPd/TiO2）。文中指出，H2O2分解產生自由基，引發自由基反應，O2作為主要氧化劑。最終反應的選擇性高達92 %。

Au-Pd納米合金催化劑一直是Hutchings大牛的研究重點，圍繞這一催化劑發表了好幾篇Science。從早期用於H2O2的直接合成，再用於烷烴（甲苯等）、醇類的選擇性氧化，再到甲烷的選擇性氧化。其反應體系常具有以下特點：液相、無溶劑、高壓、常溫或較低溫。其研究的特點是偏重催化，對於納米合成的探究較少。研之成理曾經對Hutchings大牛的所有工作做過總結（見本文第二部分）。

——圖文快解——

表一、不同反應條件、不同催化劑的催化性能對比

圖二、催化劑形貌表徵和大小統計

圖三、催化性能及機理探索

由於小編知識有限，如有不科學之處請大家指正，更多精彩內容請大家移步閱讀原文。

催化大牛 —— Graham J. Hutchings介紹

英國卡迪夫大學教授，卡迪夫催化中心主任

郵箱: hutch@cardiff.ac.uk

電話: +44 (0)29 2087 4059

傳真: +44 (0)29 2087 4030

主頁: http://www.cardiff.ac.uk/people/view/38519-hutchings-graham

基本情況介紹：

Hutchings教授從事多相催化40餘年，獲獎無數，發表論文數高達700餘篇，專利40多項，專著近20篇，以獨立發現金元素的催化作用而聞名，H-index超過70，是舉世公認的催化界大牛。目前其主要的研究領域包括：1) 納米金催化；2) 選擇性氧化，加氫催化劑的設計與原位表徵；3) 新型多相催化劑的設計等。

下面我針對他具體的研究課題，將其代表性的論文分類列舉如下，方便大家更好地了解相關信息。

1. 由H2和O2直接合成H2O2

主要貢獻：解決了直接法合成H2O2中，H2O2在催化劑上繼續分解或者加氫的問題。解決方法包括AuPd雙金屬催化劑的使用以及載體用酸進行前處理等。

備註：最近Hutchings課題組在Science上新發表一篇文章，發現PdSn也很不錯，成功實現了貴金屬Au的替代。

模型催化劑包括：AuPd/C, AuPd/TiO2, AuPd/MgO和AuPd/Al2O3等。

代表作: Science 2009, 323, 1037-1041; Science 2016, 351, 965; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9192-9198; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48,8512–8515; Angew. Chem. Int. Ed. 2014,53, 2381-2384; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9192 – 9198; Acc. Chem.Res. 2014, 47, 845-854.

2. 醇類選擇性氧化

主要貢獻：1) 發現AuPd雙金屬催化劑可以高效地催化醇類的選擇性氧化；提出AuPd雙金屬催化劑以Au@Pd core@shell結構存在，Au的加入影響了Pd的電子結構，進而影響了其催化活性。2) 發現AuPt/MgO可以在溫和無鹼的條件下催化甘油選擇性氧化。

模型催化劑包括：AuPd/TiO2, AuPt/MgO 特點：液相催化，無溶劑，base-free

代表作: Science 2006, 311, 362-365; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10136-10139. Acc. Chem.Res. 2015, 48, 1403-1412.

3. CO氧化

主要貢獻：通過球差校正高分辨電鏡對Au/FeOx催化劑進行跟蹤檢測，發現對CO氧化有高活性的Au/FeOx催化劑是由於存在~ 0.5 nm尺寸大小的團簇(bilayer cluster)，這些團簇僅包含10個金原子左右。

代表作：Science, 2008, 321, 1331-1335

4. 烷烴選擇性氧化

主要貢獻：1) 提出AuPd雙金屬催化劑可以在無溶劑條件下高效地催化甲苯的選擇性氧化到苯甲酸苄酯，並對機理進行了討論，指出半縮醛是重要的中間產物；另外，他們還指出AuPd/C和AuPd/TiO2催化活性的差異可能是由於納米顆粒結構的不同，特別是納米顆粒與載體的浸潤作用(wettingbehavior)以及邊角原子的暴露情況；

2) 在Haruta研究的基礎上更進一步，提出金納米催化劑可以在無犧牲試劑(H2)的情況催化烯烴的環氧化，而金屬Bi的加入可以有效地改變Au催化劑的選擇性.

3) 將H2 + O2合成H2O2與CH4+ H2O2合成CH3OH兩個反應進行偶聯，以AuPd為催化劑，實現了CH4選擇性氧化制CH3OH。

模型催化劑：AuPd/C, AuPd/TiO2；Au(Bi)/C;

代表作：Science 2011,331, 195-199; Nature 2005, 437,1132-1135; Angew. Chem. Int. Ed.2012,54, 5981-5985; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5129-5133; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1280-1284.

5. 其他有意思的研究：

1) 機理層面解釋了苯甲醇的存在可以有效阻止苯甲醛的自氧化：Nat. Commun. 2014, 5, 3332；

2) 提出低壓條件下，以簡單的鹼土金屬氧化物(CaMgOx等)或者可還原性氧化物(CeO2)為催化劑，可以一步從甘油製備甲醇：Nat. Chem. 2015, 7, 1028-1032;

3) 提出了採用溶劑萃取的方式來溫和地去除納米顆粒表面配體，從而使其微觀結構得以保持：Nat. Chem. 2011, 3, 551-556;

4) 提出鉬酸鐵表面親電吸附的氧物種與其催化癸烷制氧化芳烴的活性密切相關:Nat. Chem., 2012, 4, 134-139;

5) 含鐵或銅的ZSM-5催化劑可以在雙氧水作為氧化劑的情況下，催化乙烷的部分氧化： J. Am. Chem. Soc. 2013,135, 11087-11099;

6. 早期的一些研究：

1) 甲烷制甲醛(Nature 1989, 339, 129-130);

2) 原位拉曼跟蹤檢測了(VO)2P2O7催化劑從低活性前驅體到活性組分的變化(Nature 1994, 368, 41-45)；

3) 從頭設計(De novo design)微孔材料的結構導向劑(Nature 1996, 382, 604-606);

4) UOx催化劑在含氯VOCs去除中的應用(Nature 1996, 384, 341-343).

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