「煤取代石油」制烯烴技術機理研究再升級

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國國民經濟的發展，特別是現代化學工業的發展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也日益突出。目前，乙烯、丙烯主要依賴於石化路線生產，但我國石油資源短缺，石油進口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路線生產乙烯和丙烯產品的發展。

甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）是重要的C1化工新工藝，是指以煤合成的甲醇為原料，藉助類似催化裂化裝置的流化床反應形式，生產低碳烯烴的化工技術。由於我國特殊的能源結構特點——煤炭資源相對富裕，這種以煤炭資源為原料的，非石油路線製取低碳烯烴的技術表現出了很大的優勢。

什麼是DMTO？

DMTO是中國科學院大連化學物理研究所的專利專有技術，MTO代表甲醇制烯烴技術，D代表二甲醚/大連/double的意思，最初的研究是基於二甲醚制烯烴，後來技術改進從甲醇開始，而從甲醇開始的過程也包含甲醇轉化為二甲醚，二甲醚轉化烯烴的過程，故引用double的意思；由於大連化物所地處大連，大部分人認為這個D也是大連的意思。

DMTO工業化技術解決了煤制烯烴的技術瓶頸，是連接煤化工和石油化工的橋樑，為煤化工行業和煤制烯烴產業提供了有力的技術支撐。DMTO工業化技術可緩解我國石油資源的不足，使低碳烯烴生產原料多元化。在當今國內石油資源短缺的背景下，該技術對於實現我國「石油替代」戰略，保證我國的能源安全具有十分重大的戰略意義。

DMTO技術目前的發展

DMTO工業化技術研發成功，對於減少我國石油進口、開闢我國烯烴產業新途徑具有重要意義。同時，這也標誌著我國甲醇加工能力將由萬噸級裝置一舉跨越到百萬噸級大型裝置。DMTO成套技術的開發與應用，無論從經濟上還是戰略上對我國發展新型煤化工產業、實現「石油替代」的能源戰略都具有極其重要的意義。2010年甲醇制烯烴國家工程實驗室與合作單位研發的具有自主知識產權的DMTO技術成功應用於世界首套煤制烯烴工業項目、國家示範工程神華包頭年產180萬噸甲醇製取年產60萬噸烯烴裝置，技術指標達到國際領先水平。目前DMTO技術已實現技術實施許可1313萬噸烯烴/年，已投產646萬噸烯烴/年。

DMTO機理研究再升級

甲醇制烯烴國家工程實驗室一直堅持應用研究與基礎研究並重，不但在MTO過程工業化方面取得巨大成功，而且長期致力於該化學過程中的基礎科學問題研究。雖然MTO過程穩態反應階段的間接機理已形成廣泛的共識，但MTO反應中從C1物種甲醇或者二甲醚生成第一個C-C鍵的反應一直是C1化學中極具挑戰性和爭議性的課題。由於轉化發生在反應的最初始階段，難以捕獲中間物種，一直以來所提出的反應機理缺乏直接證據。

最近，大連化學物理研究所劉中民院士、魏迎旭研究員團隊在甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機理方面取得新進展，相關研究成果以熱點文章形式發表在Angewandte ChemieInternational Edition雜誌上（doi: 10.1002/anie.201703902），並被推薦為內封面文章。

本項工作中，研究人員通過在線監測最初始反應階段，推測初始烯烴來源於催化劑表面C1吸附物種的直接轉化；隨後通過催化劑液氮淬冷和固體核磁表徵，確定了催化劑上最初始反應階段存在的表面C1吸附物種（甲醇和二甲醚）和C1活性物種（表面甲氧基和三甲基氧鎓離子）；進一步通過原位固體核磁研究，在真實甲醇轉化反應條件下，成功捕捉到二甲醚C-H鍵活化後生成的類亞甲氧基（methyleneoxy analogue）物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個C-C鍵的直接證據；在此基礎上提出了初始烯烴生成的反應路徑—表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協助甲醇/二甲醚活化轉化的協同反應機理。

這是首次在MTO反應過程中原位觀測到C1物種的初始活化和轉化，這一發現將關聯甲醇初始轉化的直接機理和高效轉化階段的間接機理，建立甲醇轉化反應完整的反應歷程。此前在MTO反應穩定階段烴池（Hydrocarbon Pool）機理的研究中，研究人員曾直接捕捉到最為重要的反應中間物種—苯基和環戊烯基碳正離子中間體，並確定了分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環途徑（J. Am. Chem. Soc. 2012，134（2），836—839；Angew. Chem. Int. Ed. 2013，52(44)，11564-11568）。

這些基礎機理研究的工作，不但豐富了C1催化化學的基本理論，也對DMTO的工業應用具有重要的促進和支撐作用。

作者：徐舒濤

來源：中國科學院大連化學物理研究所

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