化學專業保研手冊-第十二章：化學前沿（催化化學）

催化化學熱點領域主要包括：

1. 金屬催化的碳氫鍵活化與官能團化（Heck, Negishi, Suzuki等）

2. （過渡金屬的）不對稱轉化（Sharpless等）

3. 系統催化：設計獨立而不互相干擾的催化循環，從而完成若干平行連續的反應，例如三元催化體系

4. 協同催化：類似酶催化，即反應中涉及幾種催化劑或一種多功能催化劑，且組分間相互作用而形成利於反應進行的複合活性中心的多組分催化

5. 貴金屬催化劑用廉價金屬取代

6. 催化的原位表徵與機理研究：綜合運用在線光譜技術（operando spectroscopy，即在反應中實時進行光譜測定）、穩態同位素瞬變動力學分析技術（Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis, SSITKA）、廣延X射線吸收精細結構譜（Extended X-Ray Absorption FineStructure, EXAFS）、X射線吸收近邊結構譜（X-ray Absorption Near Edge Structure Spectroscopy, XANES）、帶壓力條件下高分辨電鏡等技術。

7. 新催化模式、活化機制的理解、新型高催化效率催化劑的開發

銅催化的三氟甲基化反應

1. 由於F的電負性最大，原子半徑小，因此將三氟甲基引入有機物中可使極性、偶極矩、穩定性和親脂性等性質顯著提高。30-40%的農藥和20-30%的藥物中至少含有一個F原子

2. F原子與H原子大小相近，使得含F藥物具有擬態效應：F取代3個H原子後不影響藥物進入代謝體系的能力，同時大大增強穩定性與脂溶性，藥效好，用量少，副作用小。

3. 染料三氟甲基化後，對光特別穩定，著色性、耐洗性改善，透明性顯著提高。

4. 形成親核試劑的關鍵是用金屬催化形成CF3-（三氟甲基負離子），Cu與Pd的催化效果相當，多用前者做催化劑。此時三氟甲基負離子以CuCF3形式存在。

5. 三氟甲基親電試劑分為兩類：一類是高價I與三氟甲基結合形成的試劑（Togni試劑）；另一類是三氟甲基與O、S、Se形成的鎓鹽。

6. CF3I（三氟甲基碘）在光照或加熱條件下可解離生成CF3·（三氟甲基自由基），它可以與苯等芳環發生反應。Hg可以有效去除I·（碘自由基），因此向反應體系內加入Hg有利於CF3·生成並與底物充分反應，提高產率。

7. 進一步研究方向：大量生物活性物質僅含少氟基團（-CH2F、-CHF2、-CF2-、-SF5等），迫切需要製備新型氟化試劑以獲得含有少氟基團的合成子；發展不對稱形成C-F鍵（如-CFXY鍵）的方法，以合成含氟手性藥物；改進生產工藝，使氟化反應無毒無污染。

可循環利用的磁性納米催化劑

1. 雖然催化劑在反應前後不發生任何變化，但在實際操作中很難回收利用，尤其是高壓催化加氫、金屬催化偶聯反應、相轉移催化反應等。但使用磁性納米顆粒（magnetic nanoparticles, MNP）將有效改善這一缺陷。MNP表面催化活性位點和磁學性質使其保持高催化活性的同時易於回收，減少環境污染。

2. 用作催化劑載體的MNP常用製備方法簡單、成本低廉，便於量產且磁響應性良好的金屬氧化物製成，如硬磁性的Fe3O4、γ-Fe2O3、軟磁性的α- Fe2O3及NiFe2O4等。製備方法分為物理法、濕化學法和化學氣相法。濕化學法分為沉澱法、溶膠-凝膠（sol-gel）法、微乳液和反向微乳液法、水熱法、多元醇還原法等；化學氣相法分為化學氣相沉積法（CVD）、化學氣相凝聚法（CVC）、等離子蒸發法等。

3. 若無穩定劑存在下，大多數MNP將因磁偶極相互作用而團聚導致催化活性位點減少，比表面積下降，因此必須對MNP表面修飾改性形成包覆層。包覆層主要起保護核心、負載活性組分的作用。包覆層主要採用SiO2、Al2O3和石墨烯。其中負載二氧化硅更具優勢，因其可在避免鐵組分對後續活性成分不良影響的同時顯著提高催化劑的抗高溫性能。包覆SiO2首選操作簡單，易於控制的溶膠-凝膠（sol-gel）法：以氨水為催化劑，催化四烷氧基硅烷水解聚合形成無定型的SiO2包覆在已經分散至醇-水混合體系的MNP表面。包覆後表面含有大量硅羥基，與硅烷偶聯劑等功能化試劑反應後可負載不同活性中心以得到不同性質的催化劑。包覆Al2O3的好處在於Al2O3比表面積高，孔道結構豐富，熱穩定性高，是石油化工領域需求量最大的催化劑載體。除此外還可包覆金屬或金屬氧化物，可由吸附至載體上的金屬離子還原得到。緊密排列的石墨網狀物化學惰性強，不可滲透，使得石墨烯成為理想包覆材料

4. 磁性納米催化劑（MNC）大致分為依賴共價鍵製備的磁性小分子催化劑和依賴配位鍵、氫鍵等的有機金屬磁性納米催化劑。前者穩定，後者易受環境和外力的影響。磁性納米催化劑可以負載無機分子、有機分子、高分子、碳納米管（簡稱CNP）和石墨烯等不同物質，使其擁有特殊性質。硅烷偶聯劑是有機-無機雜化物質間的「分子橋」，可連接兩種性質完全不同的材料，在MNP的改性與催化應用中扮演重要角色；主要選擇磷酸根、磺酸基和羧基等有機小分子通過靜電相互作用與MNP連接；高分子中含有的官能團可與MNP表面發生物理化學作用進而連接，樹枝狀長鏈可在防止團聚的同時增加MNP在有機溶劑中的溶解度。為增強CNP與MNP之間作用力，常常引入功能化基團。但官能團會破壞CNP的機械和電子性質，同時引入的官能團在催化劑參與反應時遭到破壞的可能性很大。

5. N摻雜碳納米管不需要進一步修飾即可增強CNP與MNP的作用力。由於Pd在N佔據位點上良好的分散性與C納米管上豐富的多孔結構，包含靶的氮摻雜碳納米管（Pd/ N-CNPs）在Heck（赫克）、Suzuki（鈴木）、Sonogashira（薗頭）等金屬催化偶聯反應中表現出良好的催化活性，這說明CNP與Pd及磁性核之間存在強作用力，可以阻止金屬脫落。

6. MNP表面包覆貴金屬顆粒非常困難，一個有效的替代方法是構築雙金屬核殼結構的磁性納米催化劑。多巴胺（DA）可將具有催化活性的金屬有效地負載在MNP上。DA提供的氨基（-NH2）是Pd的良好配體，有助於提高催化劑的穩定性和重複使用性能。除此之外，胺和硫醇也是相對牢靠的配體。

7. 進一步研究方向：開發可控催化活性的裸露磁性納米催化劑；製備磁性光化學催化劑；製備可均勻分散於溶劑中的小顆粒（尤其是小於50nm）磁性納米催化劑，進一步增大載體表面吸附能力使其催化活性與均相催化劑相當甚至更高。