原子層沉積技術(2): 發展趨勢

撰文：ZD

相關內容：原子層沉積技術(1)：工作原理與應用現狀簡介

3. 原子層沉積技術發展趨勢

自20世紀70年代原子層沉積技術及其設備由芬蘭Suntola博士開發出來並成功應用於電致發光平板顯示器薄膜材料的製備以來，原子層沉積技術經過四十多年的發展，無論是在沉積材料的種類還是具體沉積方法的擴展與改進上，都已經取得了長足進步，在眾多領域更是展現出令人期待的商業前景。但傳統的熱原子層沉積技術在發展過程中仍面臨著一些挑戰。比如：原子層沉積前驅體往往都是金屬有機化合物，合適的前驅體種類較少而且價格昂貴；傳統熱原子層沉積技術因需要長時間的惰氣吹掃以保證隨後的表面自限制薄膜生長，沉積速率較慢，不適合大規模工業生產；此外，熱原子層沉積技術難以用來沉積金屬Ti，Ta等特殊材料。

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隨著原子層沉積技術與其他先進技術不斷融合以及人們對原子層沉積設備的不斷改進，諸如「等離子體增強原子層沉積技術」、「空間式原子層沉積技術」、「流化床原子層沉積技術」等新型原子層沉積技術逐漸出現並在一定程度上有效解決了傳統熱原子層沉積技術所面臨的諸多難題。

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3.1 等離子體增強原子層沉積（Plasma-Enhanced AtomicLayer Deposition，PEALD）

1991年，荷蘭科學家deKeijser和van Opdorp首次使用氫氣等離子體與三甲基鎵和砷化氫反應外延生長砷化鎵，進而提出了等離子體增強原子層沉積技術。

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在過去二十多年，等離子體增強原子層沉積技術發展迅速。通過巧妙設計等離子體引入方式，人們已經設計出如圖11所示各種等離子體增強原子層沉積設備。

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圖11.（A）直接等離子體增強原子層沉積；（B）遠程等離子體增強原子層沉積；（C）自由基增強原子層沉積。

圖12.（A）等離子體增強原子層沉積與熱原子層沉積原理圖對比；（B）不同襯底和沉積材料對應的沉積溫度範圍；（C）利用不同原子層沉積技術在Si (111) 表面生長AlN時，初始階段膜厚隨ALD循環次數變化（插圖為溝道結構Si襯底表面採用N2-H2 PEALD技術沉積AlN SEM截面圖）。

如圖12A，與熱ALD相似，PEALD的每一循環也由前驅體A脈衝吸附、惰氣吹掃、前驅體B脈衝吸附、惰氣吹掃四步組成，但與熱ALD不同之處在於，PEALD採用了含有各種高活性粒子（如：含有O2、O、O2

*

、O

*

、O

2+

、O

+

、O

-

等活性物種的O2等離子體）的等離子體B*來代替前驅體B與吸附於襯底表面的前驅體A反應。高活性物種的引入不僅在很大程度上提高了原子層沉積的速率，而且還避免了熱ALD中的延遲成核現象的發生（圖12C），從而改善了薄膜質量。此外，採用PEALD還可以拓寬前驅體種類和ALD溫度窗口（圖12B），使得生物材料和聚合物材料等溫度敏感型襯底表面的沉積以及需要高溫活化的前驅體物質的沉積成為可能，從而使原子層沉積技術能應用於更多的領域。

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以聚合物表面沉積貴金屬Ru為例（圖13），使用RuO4為前驅體與H2進行熱ALD沉積金屬Ru薄膜時，RuO4在100度以上即發生熱分解，引發類CVD生長，不利於膜厚控制和三維共形生長。當沉積溫度降至50度時，測量發現，薄膜生長緩慢。75度薄膜生長明顯，但XPS測試顯示所得金屬Ru薄膜中含有大量O，這與低溫下H2活性不足密切相關，從而極大降低了薄膜的導電性能。因此，傳統熱ALD用於沉積金屬Ru只在100度附近存在一個較窄的沉積窗口。當使用等離子體H2代替普通H2後，在50至100度範圍均能進行Ru薄膜的快速生長，XPS測試也顯示薄膜含氧量較低。由此可以看出等離子體技術的引入可以在一定程度上解決目前熱原子層沉積所面臨的困難。

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目前，等離子體增強原子層沉積不僅能夠在更溫和條件下沉積傳統熱原子層沉積能夠沉積的一些金屬以及氧化物等薄膜材料，還可以沉積通常採用CVD在高溫條件下才能沉積的石墨烯等新興材料。

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圖13. 採用ALD、PEALD生長金屬Ru的特點。

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3.2 空間式原子層沉積（Spacial Atomic LayerDeposition）

傳統的原子層沉積工藝將不同前驅體以交替脈衝的形式通入到反應室內，由於中間需要長時間惰氣清洗，沉積速率和生產能力受到了極大的限制。為了提高沉積速率、生產能力、推動原子層沉積技術工業化應用，人們設計出了空間式原子層沉積反應器（圖14B和C）。

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圖14A闡明了空間式原子層沉積的沉積原理，空間式原子層沉積中前驅體在不同位置連續通入，使得傳統原子層沉積過程的AB兩個半反應在反應室的不同位置連續交替進行，從而在不犧牲原子層沉積薄膜質量的同時將沉積速率提升至1nm/s左右。在工業規模化生產中空間式原子層沉積特別適合太陽能光伏和柔性電子器件的生產。從文獻報道來看，針對太陽能光伏領域的應用，一套成熟的空間式原子層沉積設備需保證每小時超過3000片156×156mm

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規格Si片的生產能力。由於空間式原子層沉積設備中沉積速率不再受限於單個循環步驟的累計時間，僅取決於襯底或前驅體噴嘴在兩個半反應區間移動所需的時間，而薄膜厚度也僅取決於噴頭上所集成的沉積單元（圖14B）數量，若能保證1 s通過一個這樣規格的Si片，目前的設計完全可以滿足工業化應用需求。

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此外，針對柔性襯底表面沉積時，採用轉動式的反應器設計（圖14C），同樣能將沉積速率提升至1.2 nm/s。

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圖14.（A）空間ALD沉積原理；（B）Eastman Kodak Company設計的空間式ALD噴頭和相應設備照片；（C）轉動式空間ALD反應器結構；（D）150 mm直徑Si片表面利用轉動式空間ALD沉積3 cm寬100 nm厚Al2O3照片。

3.3 流化床原子層沉積（Atomic Layer Depositionwith A Fluidized Bed Reactor）

針對粉末樣品，為了提高生產能力，人們設計出了流化床原子層沉積反應器以及旋轉式流化床原子層沉積反應器（圖15B、C和D）。通常來說粉末樣品比表面積較大，需要較長的前驅體暴露和惰氣清洗時間。當大批量包覆時，由於堆積效應，前驅體很難接觸到底部粉末表面（圖15A），從而造成沉積的不均勻性。而在流化床ALD反應器以及旋轉式流化床ALD反應器中，前驅體能與處於流化狀態的大量粉末充分接觸，從而在保證均勻性的同時大幅提高單批次生產能力。

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目前採用流化床ALD反應器以及旋轉式流化床ALD反應器已經能以克或千克為單位生產像氮化鈦包覆氧化鋅粉末顆粒（圖16），

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氧化鋁包覆氧化鈦粉末顆粒（圖17）

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等材料了。

圖15.（A）大批量粉末抑制前驅體向底部擴散示意圖；（B）流化床ALD反應器；（C）（D）旋轉式流化床ALD反應器。

圖16. 氮化鈦包覆氧化鋅粉末顆粒電鏡照片。

圖17. 氧化鋁包覆氧化鈦粉末顆粒電鏡照片。

4 前景展望

原子層沉積技術在薄膜三維共形性、均勻性和膜厚控制等方面的優勢是其他薄膜製備技術無法比擬的。採用原子層沉積技術製備的材料種類和數量正變得越來越豐富，已經從傳統的無機材料擴展到聚合物、無機-有機雜化材料，從簡單的雙元化合物擴展到複雜的三元、四元化合物和合金，形式由非晶（多晶）、外延薄膜擴展到複雜多變的超晶格、納米圖形、金屬有機骨架等三維結構。基於此，原子層沉積技術已在不少領域展現出良好的工業應用前景。雖然原子層沉積技術應用廣泛，但其相對較低的批量處理能力和並不豐富的前驅體種類仍是其亟待解決的難題。隨著等離子體技術引入和批量式原子層沉積技術的發展，相信在不久的將來，原子層沉積技術定能在更多領域得到更廣泛的應用。

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