「原味」是不是你的菜？——In-situ XRD

前言：

在這個手機、pad、筆記本等等泛濫成災的現在，幾乎每個人都會在電量不足10%的時候默默的或豪放的吐槽，我擦，沒電了。目前，鋰離子電池幾乎霸佔了所有移動設備電源供應，也匯聚了大量的關注目光。

作為一個如此火熱的方向，鋰離子電池也時不時被推上手術台，接受來自世界各地人民的各種技術的「解剖」。最近Khalil Amine 大叔就在 nature energy上提出了目前對鋰離子電池最先進的表徵技術手段：in situ XAFS, in situ TEM, in situ NMR, in situ XRD, in situ SEM, operando DEMS(原位差分電化學質譜)等等，反正一句話 in situ/operando 這單詞不管和哪個技術結合，哪個技術就能開花結果。當然，近幾年大家也一定在不同的雜誌上看到越來越多的看到上面的這些字樣。

正文：

本期內容主要對in situ/operando XRD 技術進行一些簡單的介紹。

In situ/operando XRD 單從單詞上來說就可以分為兩部分，in situ/operando 是原位的意思，表明你的整個過程是對同一個對象的實時監測，當然整個過程中的各個數據是具有較高的可比性的（一般文章里會用到in situ 或 operando，兩個都是「原位」的意思，in situ 相對來說是一種老一點的說法，而operando則是比較時髦的說法（詳見維基百科）[1]），XRD就是我們一般常說的X-ray衍射技術, XRD是一項檢測材料體相的技術，反應的是被測樣品的當前狀態，只有當其中的含量達到一定量時才能夠通過XRD 反應出來，不同的材料被檢測的含量最低值不同，一般認為含量在5%以上時可以被XRD反應出來，因此如果產生量很小或者涉及到界面反應時需要結合其他技術分析。

1 原位XRD相對於非原位XRD的技術優勢：

1）原位XRD在材料反應過程中得到實時的結構變化信息，可以深入的認識材料在充放電過程中發生的反應，對如何改進材料也具有很大的指導意義；由於在拆電池（由於極化的存在，單純電池的靜置就可以產生一定的電壓降，大電流下這種情況會更加嚴重），極片洗滌等過程的影響，非原位XRD的測試往往不能很好的還原真實的狀況，另外，如果所測試的材料狀態對空氣敏感，那麼，必須將材料放在隔絕空氣的裝置中測試才能反應材料的真實狀態。

2）原位XRD的測試可以在短時間內得到大量可對比信息，由於原位測試的整個過程是對同一個材料的同一個位置的測試，因此得到的信息（無論是晶胞參數還是峰強度，還是其他的參數）都是具有相對可比性的。而非原位XRD得到的信息相對可比性較差且對測試過程中的操作要求較高，比如，幾片拆卸洗滌後如果極片處於褶皺狀態，材料測試的會產生高低變化，測到的XRD的峰會發生偏移，相應的精修得到的晶胞參數也會有所變化；而不同極片活性材料質量和分布必然存在不同，這也必然導致不同充放電狀態下的峰強可比性是比較差的。

2 原位XRD的模式：

透射模式 VS 反射模式

這兩種模式最基本的區別是基於提供的X-ray衍射光源。由於實驗室X射線衍射儀提供的光源功率一般較小，只能採取反射的模式；而如果採用同步輻射加速器所產生的光源具有較高的能量，可以採用透射模式。當然，不同的光源也決定了原位XRD電解池的不同和設計的難易。

1）透射模式

透射模式主要是X-ray從電解池的一端進入，衍射的X-ray從電解池的另一端跑出來，經過探測器接受信號得到數據。當然，由於對X光源強度的特殊要求，目前，只有具有同步輻射加速光源機時優勢的課題組或實驗室才具有開發這類技術的前提和優勢。如在2002年，J-M. Tarascon發表了一片採用透射模式原位XRD來研究LiCoO2在充放電過程中的結構變化。[2]

2）反射模式

反射模式主要是X-ray從電解池的窗口進入，穿過窗片到達材料，衍射的X-ray從相同的窗口跑出來，經過探測器接受信號得到數據。世界上最早的原位XRD電解池就是在採用反射模式設計的。它是在1978年由B. M. L. Rao嘗試開發，用來研究Li/TiS2充放電過程中的研究。[3]

隨著原位技術的發展，目前也有不少課題組嘗試採用扣式電池來進行反射模式的原位XRD測試，如K. Zaghib[4]採用扣式電池研究比較了尖晶石鎳錳酸鋰在鉻摻雜前後材料充放電過程中的結構變化。

目前世界上對原位XRD測試研究較多的組（目前對於正極材料，尤其是高壓正極材料，能夠做到原位中的充放電曲線和實際充放電曲線幾乎一樣的還是非常少見的，下面僅僅列舉少數，歡迎各位高手批評指正和補充！）

1）原位XRD先驅B. M. L. Rao，ExxonResearch and Engineering Company, Linden, New Jersey，1978年首次發表原位XRD在電池材料充放電做成中的測試；

2）Jeff Dahn，Department of Physics and Departmentof Chemistry, Dalhousie University, Halifax, Nova Scotia B3H 3J5, Canada，最早是在1981年，做LixTiS2的原位表徵，2002年，在journal of electrochemical society 上發表了名為《Understandingthe Anomalous Capacity of Li/LiyNixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)O2 Cells Using InSitu X-Ray Diffraction and Electrochemical Studies》的文章，這是最早的一篇採用原位XRD來研究富鋰材料的文章，並且獲得了相關的專利。

3) Claus Daniel，Materials Science and Technology Division, Oak Ridge NationalLaboratory, Oak Ridge, TN 37831-6083, USA; Energy and Transportation Science Division, Oak Ridge NationalLaboratory, Oak Ridge, TN 37831-6083, USA; Bredesen Center forInterdisciplinary Research and Graduate Education, University of Tennessee,Knoxville, TN 37996, USA; 2013年，發表的名為《Structural transformation of a lithium-rich Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2cathode during high voltage cycling resolved by in situ X-ray diffraction》文章中，實現了高壓富鋰正極材料的正常充放電情況下實現了不同圈數的原位XRD研究，說明了可能導致富鋰電壓衰減產生的原因。

4）J-M. Tarascon，在最近以及之前發表的極片nature materials 雜誌上的文章中幾乎都用到了原位XRD技術來表徵材料結構變化。

補充：

除了充放電過程中的原位XRD外，還有一種原位叫做高溫原位XRD，這種原位XRD技術既可以在材料合成過程中來觀察材料結構變化，知道材料合成條件；也可以用來探測沖放電到某個電位下材料隨溫度變換而產生的相應的結構變化，這對探討實際電池安全性產生的原因之一，即材料結構變化引起的安全問題是一種重要的手段。[5]

參考文獻：

1. https://en.wikipedia.org/wiki/Operando_spectroscopy.

2. M.Morcrette et al. Electrochimica Acta 47(2002) 3137-3149.

3. R. R. Chianellietal al. J. Electrochem. Soc: Electrochemical science and technology (1978)1563-1566.

4. W. Zhuet al. Journal of Power Sources, 242(2013) 236-243

5. Chi. K.Lin et al. ACS applied material and interfaces, (2014)

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