對不起 志陽來晚了-#2.石墨烯阻隔膜

2016-07-18

今晚收到 LLDPE╱石墨烯阻隔膜再黏合鋁箔的測試數據，其中我們用 1╱3 wt% 分別達到 10E-3 及 10E-2 cc/m2．day，又比上次的結果更驚人！就讓我們看看圖表吧。

目前均勻度還在加強，有機會再降一個數量級。

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2016-06-24

感謝 @科研普青 願意跟我交流，的確我不可能任何行業都了解，也通過這種正向的溝通讓我更了解石墨烯如何去使用。我剛拿到我請大學做的阻氧滲透率測試，就跟我計算的 0.01 cc╱m2．day 相符，我不能確定公式對不對，雖然氣體在擴散距離必然是線性增加，但測試條件還是有 24 小時測試時間的制約，我還是認為厚度會影響阻氧滲透率。接下來，就誠心等待線下專業人員與我討論，共同以石墨烯來突破現有產業升級的瓶頸。

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2016-06-22

這幾天好像等著高考成績發榜，知道自己鐵定考上第一志願，但總得看到成績才能做准。總算以石墨烯壓克力油墨塗布在 PE 膜的阻氧滲透率傳出捷報，至於阻隔膜第二種解決方案 (石墨烯加入 LLDPE 母粒拉膜) 的測試數據就要等我從常州回來再來宣布，但在此我還是很驕傲地宣布：志陽科技幫中國企業開發的第二款石墨烯應用商品已經可以問世了。

這個項目比導熱粉體塗料更早啟動，倒也不是生產工藝比較複雜，而是加工規模出了一個難題，結果花了我 2 個月的時間。即便我生產的石墨烯成本很便宜，但一次實驗達不了標，整批材料都要丟掉；先前粉體塗料還好，每批製作量只要 2 公斤，加個 5~10 wt% 不過花點高分子的錢，而當初請常州合作廠商只各寄聚脂與環氧樹脂 5 公斤，也是因為前面我們已經在溶劑型塗料掌握正確的滲濾閾值。反觀這個阻隔膜項目一個批量動輒幾十公斤到百公斤，沒有研發試樣機可以使用，著實讓我很頭疼。

中國人就是靈活聰明，我想到這類工藝比較像吹塑或拉膜，既然幫我黏合阻隔膜的工廠嫌量太少沒法做，我想到自費 500 元找代工塑料袋的工廠問問，還好遇到好心工廠老闆願意幫我。解決方法是前段用他們的料，中間加入我的兩種比例的LLDPE母粒，後面再以他們的母粒推，但也說不一定把握會成功。因為石墨烯是黑色會污染模頭，所以酌收我上述費用。這就是我所謂：在台灣方圓百公里內群聚各類加工廠，加上老闆很窩心，所以我能很快就有成效。

這次阻隔膜是用在真空保溫板上，我在 4/13 日與蚌埠客戶討論後才知道這就是我們常看到的茶葉真空包裝袋，只不過阻水、阻氧的要求更高，達到 0.05 cc╱m2．day，而傳統的食品類包裝不過是要求 WVTR (水蒸氣透過率) 約 10E2g╱m2．day，OTR (氧氣透過率) 約 10E2 cc

╱m2．day。

在阻隔性的機理上，是認為在聚合物溶液╱分散體系中，納米粒子是細微的分散狀態（插入型╱夾層型）的石墨烯。當納米粒子在柔性膜基材上面自行堆積和排列時，生成一種「曲折迴路」形態對氣體造成阻礙。正如圖 1 所示，納米粒子由聚集粘土運動到納米複合材料（插層型）塗層。只要 d2 的距離大於 d1，就出現了彎曲的路徑，阻氧性能比未改性的聚合物基質有所改善。

回頭來看看「真空積層袋」由四層的複合膜複合而成，其結構通常可以分為外層、阻隔層和內層。圖 2 所示的典型層合結構可以表示為聚酯╱尼龍╱鋁箔╱聚乙烯。

1. 聚酯膜 PET，又稱雙向（或雙軸）拉伸聚酯膜 PET 常作為鋁箔袋的外層材料使用，常用厚度為 12μm。它具有高熔點、高耐熱性、高機械強度、高剛性、高透明度、高阻香性、高阻氣性的特點，又由於它分子結構中的極性關係，表面張力較高，稍加電暈處理後表面張力可達 52 mN╱m，對印刷和粘合都十分有利。當用 PET 作為外層材料與其它可熱封性材料（CPP、PE 等）複合而熱封制袋時，哪怕溫度高達 220℃，它也不會熔化變形，不會粘刀，有利於複合膜的制袋。

2. 尼龍膜 PA 常用厚度為 15μm，可用於製造抗穿刺性能好、大容量的重型包裝袋，常被用在與內層PE相近的夾層之中，如 PET╱AL╱PA╱PE。尼龍膜同樣具有高熔點、高耐熱、高機械強度、高透明度和極好的耐穿刺性性能，其剛性和阻香性比PET差，比較柔軟，手的質感極好，可應用於抽真空袋、蒸煮袋等。

3. 鋁箔 AL 是金屬材料，具有完全的阻潮性、阻氣性和阻光性，如果沒有機械損傷和針孔，它完全不透濕、不透氣（O2、N2、CO2等）、不透光，具有極高的耐熱性和耐油性，所以，用鋁箔做成的複合袋，具有全密封、高保香、高抗油、耐高溫等優秀性能，是最高檔的複合軟包裝材料。

4. 聚乙烯 PE 常作為鋁箔袋的內層材料，具有良好的熱封性能。PE 具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達 -70～-100℃)，化學穩定性好，能耐大多數酸鹼的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸)。圖 3 是一般塑料的阻水╱阻氧滲透率。

「真空積層袋」厚度：70～180 微米，各層的角色為：

PET——機械強度高、印刷效果好（一般不需表面處理）

AL——阻隔性強、不透光

PA——柔軟、耐穿刺性極好

PE——普通包裝內層、用於熱封

因此，我決定保留 AL 及 PE，就是要保留 AL 的阻隔性最佳，PE 可塑性易於抽真空工藝。圖 4 所示分別以壓克力油墨塗布在 PE 膜上 1╱2╱3 層後，再黏合鋁箔。

接著，我們先進行阻氧滲透率測試，發現 1╱2╱3 層的阻氧滲透率分別為：1.93╱2.24╱2.22 g╱m2．day，我們認為是塗布不均勻造成的。換算後為 1.36 cc/m2．day。

接著，在還沒得到正式成品測試數據前，我們根據「多層複合材料阻隔性」公式：

1╱P = T1╱P1 + T2╱P2 + T3╱P3 + ...

T1，T2——各複合層的厚度；P1，P2——各複合層的透過率

原先四層真空積層袋：1╱P = (15╱1) + (12╱8) + (15╱200) + (15╱4800)

所以，P = 0.06 cc╱m2．Day

新方案：1╱P = (15╱1) + (135╱2) = 0.01 cc╱m2．Day

理論上，層數越多、越厚，阻隔性越好，而我們使用石墨烯塗層不僅可減為 2 層，成本更低，而且阻氧滲透率比原先的 4 層更好。很清楚可以看到 PE膜的阻氧滲透率由原先的 4800 cc╱m2．Day 降到 2 cc╱m2．Day，證明石墨烯阻隔性的優異性。

評估封裝材料的阻氣性和阻濕性，可依據水透過率 (Water Vapor Transmission，WVTR)、氧氣透過率 (Oxygen

Transmission Rate，OTR) 做為指標，各類產業應用對於 WVTR 與 OTR 之要求等級如下：

◎ 食品類的包裝 WVTR 約 10E2 g╱m2．day，OTR 約 10E2 cc╱m2．day；

◎ 無機太陽能電池封裝 WVTR 約 10E-1 g╱m2． day， OTR 約 10E1 cc╱m2．day；

◎ LCD 顯示器的封裝 WVTR 約 10E-2 g╱m2．day，OTR 約 10E1 cc╱m2．day；

◎ 有機太陽能電池封裝 WVTR 約 10E-5 g╱m2．day，OTR 約 10E-4 cc╱m2．day；

◎ OLED 顯示器的封裝 WVTR 約 10E-6 g╱m2．day，OTR 約 10E-6 cc╱m2．day。

就是進行了這個項目，才讓我發現石墨烯阻隔膜還有很大的揮灑空間呢！

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