石墨烯之介電性能_機理 (#29)

電介質材料在電力、電子等領域有著廣泛的應用。在電場的作用下，電荷的遷移使電介質材料表現出極化、電導等現象。「極化」是指電介質束縛在分子或局部空間中不能完全自由運動的電荷，在電場的作用下產生局部的遷移而形成感應偶極距的物理現象。溫度、頻率等因素會使電介質材料表現出不同的極化現象，其結果就是材料的介電性能會隨著這些因素而變化。一般涉及介電質材料通常用在絕緣材料、電磁屏蔽及能源用途上。

材料的介電性能包括：介電常數、介電損耗及介電強度，其中「介電常數」和「介電損耗」是製備電介質材料時經常要考慮的二個參數。「介電常數」是材料貯存電能能力的反映，不同的應用領域對介電常數有著不同的使用需求，如高儲能密度電容器需要高介電常數 (高 k)、高介電強度的介電薄膜；而微電子領域使用的封裝絕緣材料要求低介電常數 (低 k) 來降低電路容抗。

介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場，原外加電場（真空中）與介質中電場的比值即為「相對介電常數」 (relativenpermittivity或dielectric constant)，又稱「誘電率」，與頻率相關。「介電常數」是「相對介電常數」與真空中「絕對介電常數」的乘積。如果有高介電常數的材料放在電場中，電場的強度會在電介質內有可觀的下降。理想導體的相對介電常數雖然為 1，但是由於無窮大的電導率導致趨膚深度為零，所以內部場強總為零形成電磁屏蔽。石墨烯的介電常數為 4.5，依公式：

ε ＝n1 ﹢ iσ╱ε0ωt。σ 為導電率，ω 為角頻率，t 是石墨烯層的厚度，單層石墨烯厚度為 0.334 nm，則 ε = 4.5。

在聚合物基體中加入少量的石墨烯，複合材料的介電常數將得到明顯的改善，這是因為導電的二維平面結構的石墨烯與絕緣的聚合物，共同構成了許多微電容器，提高了複合材料存儲電荷的能力。隨著石墨烯含量的增加，這些二維納米材料在聚合物基體中相互搭接、逐漸構建起一個「導電網路」。當石墨烯含量增加到某一臨界值時，該導電網路恰好能夠形成，複合材料實現了由絕緣體嚮導體的轉變，電導率和介電常數大幅上升，這一現象被稱為「逾滲」，而填料的臨界含量被稱為「逾滲閾值」。

純的石墨烯具有較高的介電常數，用在電磁屏蔽上擁有太高的介電常數對阻抗匹配是有害的，它會導致很多電磁波被反射而沒有被吸收。通常摻入nα-Fe2O3 是一種半導體材料，它與石墨烯複合時必將影響石墨烯的導電率，從而降低介電常數，達到阻抗匹配的效果。

作為介電材料使用的石墨烯╱聚合物納米複合材料製備方法與通用複合材料製備方法類似，根據聚合物基體的性質，通常包括溶液混合法、熔融混合法等。通常來講，溶液混合較熔融混合更容易實現石墨烯的均勻分散，但大量溶劑的使用、複雜的後處理過程等又限制了溶液混合的工業應用。馬振基 (2015) 以改質氧化石墨烯 (GraphenenOxide, GO) 為原料，以原位聚合法之技術製備氧化石墨烯╱聚亞醯胺複合材料之研究。其材料之介電常數可降低至 2.2 以下，拉伸模數達 10 GPa 以上，具潛力應用於半導體產業之金屬間介電層材料與 PCB 產業之高頻基板材料。

根據逾滲理論可知，對於導體╱絕緣體形成的複合材料，其介電常數與絕緣體的介電常數成正比，絕緣體的介電常數越高，則複合材料的介電常數越高。為了獲得高介電常數的納米複合材料，選擇介電常數較高的聚合物作為基體是比較有效的。PVDF 是一種鐵電聚合物，其介電常數在n9~11 左右，是常見聚合物中最高的。因此，關於石墨烯填充的高介電納米複合材料研究，多數研究者採用 PVDF 作為聚合物基體。He等最早報道了石墨烯填充的 PVDF 基高介電常數納米複合材料，他們使用寡層石墨納米片作為導電填料，通過溶液混合的方法製備 PVDF 納米複合材料。逾滲閾值為 1.01nvol%，複合材料介電常數高達 200，是聚合物基體的20倍，介電損耗也比較高，達到 0.48。對於一些介電常數較小的聚合物，石墨烯的加入同樣能顯著提高其介電常數，純環氧樹脂的介電常數在 6~7 左右，宋洪松 (2011) 石墨烯滲濾閾值為 0.25wt% 時，複合材料介電常數達到 25，是純環氧樹脂的n4 倍，介電損耗0.11。

當導電的石墨烯含量接近逾滲閾值時，材料的介電損耗也會增大，不利於作為絕緣材料使用。氧化石墨烯 (GO) 是絕緣體，同時具有大的長徑比，GO 填充聚合物可有效提高其介電常數，同時不會引起損耗的大幅升高。Wang 等將聚二甲基硅氧烷n(PDMS) 與 GO 複合，製備了具有較低損耗的納米複合材料，加入 5 份 GO 後，其介電常數提高至 8 左右，而介電損耗僅為n0.02。但 Romasanta (2012) 將石墨烯和 PDMS 熔融混合，並研究了石墨烯的含量對 PDMS 介電常數的影響，結果發現複合材料的逾滲閾值為n2.0 wt%、10 Hz 時的介電常數為 23。看來石墨烯在提升介電常數上還是比氧化石墨烯好，但介電損耗也相對提高了。

過去幾年隨著石墨烯材料的熱潮，有關高介電的石墨烯╱聚合物納米複合材料的研究也取得了長足的進步。從最初的將石墨烯簡單地與聚合物共混，到有意識地調控複合材料多層級結構、改善綜合介電性能，隨著研究的深入，具有高介電性能的石墨烯基納米複合材料不斷湧現。到目前為止，研究人員已經可以成功製備出介電常數數百、介電損耗小於 0.1、具有良好頻率和溫度穩定性的石墨烯基納米複合材料，非常接近高儲能密度電介質材料的應用需求。