石墨烯之金屬氧化物催化性質_機理 (#14)

01-29

2015-7-17

其實以金屬氧化物來分類催化是不夠周延的。催化種類可分為「均相催化」、「多相催化」和「復相催化」﹔催化作用機理又可分為「金屬催化劑」、「金屬氧化物催化劑」、「配位（絡合）催化劑」、「酸鹼催化劑」和「多功能催化劑」。但金屬氧化物催化在「光催化」及「電催化」應用上較多被探討，所以我單獨列出來說明。

過渡金屬氧化物（Transition metal oxides），是指含有過渡金屬和氧的一系列材料，大多數被分類為絕緣體，和少數的金屬、貧金屬，有些過渡金屬氧化物也是超導體。同一種過渡金屬氧化物材料經常具有多種物理性質，例如鐵電性、鐵磁性、超導體、熱電效應、半導體、光電效應、壓電效應、磁致伸縮、磁彈性、電感耦合、超流體等，因此可以透過變化溫度或壓力而達到金屬-絕緣體兩個狀態的相變。通常被使用的特性包括催化活性和半導體特性。另外也常被用作油漆，塑料，最顯著的材料代表是二氧化鈦。

目前已知大部份的催化劑大多含有金屬，而且以含有過渡金屬的催化劑種類最多。也許我們會問為什麼要使用含過渡金屬的催化劑？首先，我們知道在含過渡金屬的催化劑之催化循環中基本上包括氧化（oxidation)、還原（reduction)、加成（addition)、脫去（elimination)等四個主要步驟。當然有時要包括轉移於（migration)、插入（insertion)等等次要步驟。這幾個基本催化步驟都因為過渡金屬含有d軌域電子而變得更容易。大致原因是:

1. 因為過渡金屬含有 d 電子，d 電子比 s、p 電子更容易被移出或加入即比較容易進行氧化還原。

2. 因為過渡金屬的混成軌域加入 d 軌域使得鍵結的可配位個數增加且鍵結角度要求較松，有利於和反應物形成 s 或 p 型式的鍵結。

3. 因為過渡金屬的混成軌域加入 d 軌域使每一鍵結的能量不致太強，反應物容易接上、轉移及移去。

「多相催化」是工業上應用最多的，這種催化作用在催化劑表面上進行，因此，固體催化劑的表面性質對催化作用就會有很大影響。催化劑比表面積大，表面上活化中心點多，表面對反應物吸附能力強，這些都對催化活性有利，因為化學吸附能降低反應活化能。表面孔隙度大和孔徑大小合適對催化劑的選擇性有利，例如分子篩催化劑的極強的選擇性，就是由於它的孔徑尺寸只能允許某種分子進入孔內，到達催化劑表面而被催化。

我們以超級電容器為例。按採用的電極不同，可將超級電容器分為以下幾種：碳電極超級電容器、金屬氧化物超級電容器及導電聚合物超級電容器三種。

（1）碳電極超級電容器﹕構成碳超級電容電極所需的碳形式包括：高比表面積形式的碳粉和高比表面積形式的碳纖維。必要需求：高比表面積利用率；在多孔排列中，粒子間具有良好的導電性；表面與電解液有良好的接觸。

（2）金屬氧化物電極超級電容器﹕儲能機理是基於法拉第氧化還原反應。金屬氧化物用於超級電容器的典型代表為氧化釕 (RuO2)。RuO2 電極材料具有極高的比電容 (高達 768 F/G)，良好的導電性，並且在 H2SO4 溶液中穩定，是目前最理想的金屬氧化物電極材料。由於釕為貴金屬，為降低成本，可嘗試用氧化錳、氧化鎳、氧化鈷等他金屬氧化物作為超級電容器材料。

（3）導電聚合物電極超級電容器﹕導電聚合物是一種新型的電極材料，儲能機理是透過電極上聚合物發生可逆性氧化還原反應(ｎ型、ｐ型元素摻雜)，使聚合物達到很高的貯存電荷密度，因而產生很高的法拉第准電容。充電時，電荷在整個電容中儲存，比電容大，導電聚合物具有塑性，易於製成薄層電極，內阻小。

我們在這裡僅探討第（2）點金屬氧化物電級超級電容器。金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究是由 Conway 在 1975 年研究法拉第准電容儲能原理開始的。這類電極材料組成的電容器主要是通過在電極表面或體相中的二維或准二維空間發生高可逆的氧化還原反應產生的法拉第准電容來實現能量存儲的，其電容量遠大於活性炭材料的雙電層電容，有著潛在的研究前景。近年來金屬氧化物電極材料的研究工作主要圍繞以下幾個方面進行：

（1）製備高比表面積的 RuO2 活性物質；

（2）RuO2 與其他金屬氧化物複合；

（3）開發其他新材料。