石墨烯之電催化性質_機理 (#13)

01-29

2015-7-16

電催化是使電極、電解質界面上的電荷轉移加速反應的一種催化作用。電極催化劑的範圍僅限於金屬和半導體等的電性材料。電催化研究較多的有骨架鎳、硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石型與鎢態礦型的半導體氧化物，以及各種金屬化物及酞菁一類的催化劑。主要應用於有機污水的電催化處理、含鉻廢水的電催化降解、煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時脫除 NOx 和 S02 及二氧化碳的電解還原。

從活化模式的角度考慮，反應物或其中間體在電催化劑表面進行的有效化學吸附是電催化過程分子活化的前提。化學吸附分成「締和吸附」及「解離吸附」兩種。締和吸附過程中，被吸附物種雙鍵中的下鍵在電催化劑表面形成兩個單鍵﹔在解離吸附過程中，被吸附物分子先發生解離後才發生吸附。從分子活化過程角度考慮，只有化學吸附鍵的強度適宜，才是導致最有效的催化氧化反應的發生。又從鍵合理論考慮，過渡金屬催化劑的活性不僅依賴於催化劑的電子因素（即 d%的特徵)，還依賴於吸附位置的類型 (即幾何因素)。

作為 sp2 雜化碳包括零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨的基本結構單元，石墨烯為二維片層結構，具有很大的比表面積、高的熱導率和電導率，因此有助應用於催化。但是完美的石墨烯呈化學惰性，限制其在化學領域的應用。為此，學者從催化劑的製備入手，發展了多種方法對石墨烯的局域電子結構進行了有效的修飾，包括雜原子的摻雜、缺陷的引入、金屬團簇的負載等。實驗和理論模擬的研究結果顯示，這些官能化作用以不同方式顯著調變石墨烯局域電子結構，並在這些區域形成催化活性中心，顯著促進了石墨烯的催化性能。比如雜原子摻雜的石墨烯可直接作為電催化氧還原反應的非金屬催化劑，並顯示了優異的催化性能。金屬與碳層的電子相互作用可調變碳層的局域電子結構，使原本化學惰性的碳層具有催化性能，可以直接活化氧分子，在電催化氧還原反應中顯示出良好的應用前景。

近年來很多研究者致力於開發高效的陰極氧還原催化劑，主要有兩個方面 : 一方面是開發 Pt

的金屬合金催化劑，提高催化效率減少 Pt 金屬的用量﹔另一方面是開發非貴金屬催化劑，包括過渡金屬大環化合物、硫族化合物、過渡金屬氧化物等。最近，人們發現氮摻雜碳納米材料對燃料電池中氧氣還原有很好的催化性能，這為燃料電池的發展提供了一個新的契機。在石墨烯晶格中引入氮原子後，得到氮摻雜石墨烯（Nitrogen doped graphene, NRGO)，通過調整氮摻雜量可以實現其在 p 型和 n 型半導體之間的轉換。這些改性石墨烯表現出與石墨烯迥異的結構和性質，在微電子、複合材料、催化、儲氫等領域有著重要的應用。研究者認為，氮元素的摻雜改變了炭材料的電負性，使得氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電荷，從而有利於氧氣的吸附活化，進而促進氧氣的還原。