深度思考系列之三：石墨烯可以用在鋰電池的哪裡？（下）

2017-11-03

石墨烯塗層鋁箔

Mingzhan Wang (2017) 利用 LiMn2O4 電池對石墨烯-Al 箔在電池中的性能進行了測試，結果如下圖所示。Mingzhan Wang 將整個電池的壽命過程分為了三個部分，I.初期，II.中期和III.長期，在循環的初期，採用 GA（石墨烯-Al箔）和 PA（純Al箔）的電池的性能幾乎一樣，在循環中期就能夠觀察到採用 GA 的電池循環性能要略好於採用 PA 的電池，在長期的循環中，採用 GA 的電池就能體現出較為明顯的優勢，例如在 0.5C 下循環 950h 後，採用 GA 的電池的容量保持率可達 91%，但是對照組電池容量保持率僅為 75% 左右。這說明了兩個問題，首先石墨烯-Al 箔相比於純 Al箔具有明顯的優勢。其次，在所有影響鋰離子電池循環壽命的因素中，Al 箔的穩定性具有重要的影響。(Adv. Mater. 2017, 1703882)

2017-10-29

上篇提到：要找出石墨烯的特長，但不能從「對立」的角度去思考，應該要從「增益」的角度去探討。我再來說說最近開發石墨烯/納米銀線透明導電膜項目的事。DOI:

10.1021/acs.langmuir.7b02799. 這篇文章提出在銀納米線中加入石墨烯同時還能以差不多 10000 倍的係數，提升屏幕材料的導電性。剛好我以 2014 年石墨烯/PEDOT：PSS 的成果結合納米銀線正準備投入開發項目。過去，石墨烯/PEDOT：PSS 塗布液可以做到方阻 10e2 ohms/sq，最近我們以納米銀線也做到方阻在 24 ohms/sq，雖然納米銀線可以達到更高性價比，但電子遷移的問題使得光電廠無法接受。當時我們找了文獻支持加入石墨烯具備抗氧化效果，可有效抑制電子遷移現象。這也是站在納米銀線的肩膀上，替石墨烯找到好角色，何況，加入石墨烯不僅成本更低，在導電率上也會提升。這篇我們就把鋰電池剩下的幾個重要部件做個探討。

石墨烯能用在塗層鋁箔嗎？

常規的鋰離子電池極片製作工藝中，正極活性材料漿料直接塗佈於鋁箔表面，通過粘結劑使活性材料固定於集流體表面。但這種工藝存在兩個方面的缺陷：

? 剛性的金屬集流體與活性材料顆粒間接觸面積有限，界面電阻大，引起電池內阻的上升，影響電池性能特別是大電流充放電條件下的性能；

? 粘結劑的粘結強度有限，在連續充放電過程中，很容易導致活性材料與集流體間的膨脹脫離，電池內阻進一步加大，降低電池循環壽命和安全性能。

因此，優化集流體與活性材料間的界面是提升鋰離子電池性能的有效方法。對集流體進行表面處理是減少上述缺陷的主要途徑，第一種方法是通過化學或物理的方法對集流體進行表面刻蝕，形成粗糙表面，從而提高集流體與活性材料的附著力，但該方法不利於大規模的生產。第二種方法是在集流體表面塗覆含導電材料的薄層（如導電炭黑層），增強活性材料與集流體間的「歐姆接觸」和「粘結強度」，減少界面電阻，這類方法操作簡單、成本低廉、工藝適應性強，是目前主流的技術。德國漢高採用導電炭黑塗層改性鋁箔（單面塗層厚度5微米），可降低電池內阻，抑制充放電循環過程中內阻增加，提高充放電過程中電壓平台穩定性，防止充放電過程中電解液對正極集流體腐蝕，增強大倍率放電性能，降低熱效應，從而延長鋰電池使用壽命。但也有人反應這類石墨烯功能塗層鋁箔，其實際性能跟普通碳塗覆鋁箔（A123聯合漢高開發）並無多少提高，反倒是成本和工藝複雜程度增加不少，該技術商業化的可能性很低。

我倒是認為正如在上篇文章提到，引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統可以提高正極材料的電導率，保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。當然，如果你選擇錯誤的石墨烯，或是塗布工藝上無法確保一致性，甚至無法解決石墨烯與金屬氧化物間界面及分散問題，說性能沒有提高也是想當然耳的。接著，我們來看看石墨烯對電池的性能作用包括：

? 保護集流體不被電解液腐蝕；

結論：石墨烯各自負載正、負極材料做成塗層，再通過粘結劑塗布在鋁箔（正極）及銅箔（負極）上。石墨烯塗層具有阻隔性，可有效減少氧化產生，並保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

石墨烯能用在隔膜嗎？

隔膜在正負極之間起電子絕緣、提供鋰離子遷移微孔通道的作用，是保證電池體系安全、影響電池性能的關鍵材料。儘管隔膜不直接參与電極反應，但它影響電池動力學過程，決定著電池的充放電、循環壽命、倍率等性能。隔膜技術難點在於造孔的工程技術以及基體材料製備。其中造孔的工程技術包括隔膜造孔工藝、生產設備以及產品穩定性。國內隔膜廠家的以厚度 30um 以上的產品比較多，但是大多數成孔都不均勻，大部分孔都拉裂了，少數國產膜的均勻性超過了日本 UBE；但薄的（如 20/16 um）都還不成熟。隔膜對電池性能影響主要有如下方面：

? 製程中，主要影響短路和低壓；

? 其次還有吸液性能；

? 電性能方面，主要影響內阻、倍率性能；

隔膜在鋰離子電池中的功能主要體現在兩個方面。一是給電池提供安全保障。隔膜材料首先必須具備良好的絕緣性，以防止正負極接觸短路或是被毛刺、顆粒、枝晶刺穿而出現的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺強度，不易撕裂，並在突發的高溫條件下基本保持尺寸的穩定，不會熔縮導致電池的大面積短路和熱失控。二是給鋰離子電池提供實現充放電功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必須是具有較高孔隙率而且微孔分布均勻的薄膜。材料本身的特性和成膜後的孔隙特徵制約著電池中鋰離子的遷移，體現在性能參數上就是離子電導率。實務上，高容電池隔膜側重於吸液性，孔隙率可以小一些，厚度要薄一些；高倍率電池對孔隙率和透氣度要求較高，需要較合理的孔徑分布。動力和電動自行車比較側重安全性能，所以要求隔膜厚度要厚一些，孔隙率要小一些，而對於 HEV 或者 PEV 的隔膜則孔隙率不能太小，否則不適合倍率放電。

在鋰電池充電過程中，由於電流密度及鋰離子分布不均等因素，鋰離子在負極表面不均勻沉積形成樹枝狀鋰，多次循環之後就會形成鋰枝晶。枝晶生長以及固體電解質介面不穩定都會消耗大量的鋰和電解液，導致不可逆的電池容量損失。解決枝晶問題常用的方法包括：添加穩定負極-電解液界面的電解液添加劑、替換液體電解質為高強度凝膠/固體電解質、建立高強度鋰負極表面保護層等處理。近來有學者提出藉由大量減少局部電流密度，就能有效抑制鋰枝晶的生長。根據這樣的概念，採用具有超高比表面積的非堆棧石墨烯材料來降低局部電流密度（僅有採用銅箔陽極時的萬分之一），同時抑制了枝晶的生長，從而帶來均勻的鋰沉積形態。

目前商品化的 PP、PE 隔膜受原材料物理性質的局限，在潤濕性能、離子電導率、耐高溫性能等方面的不足難以改善，性能提升的空間相對有限。當前的研究目標主要集中於提升隔膜的安全性及離子電導率。安全性的提升，主要依賴於熱穩定性的提高，而離子電導率的提高，則依賴於隔膜對電解液潤濕性能的提升，可通過表面改性、塗覆、開發新材料體系、採用新加工工藝等方式實現。我們在 2016年 8-12 月份做了二次試樣，基本上加入石墨烯的確可以有效提升抗拉強度及伸長率。

石墨烯能用在電解液（質）嗎？

鋰電池電解液是電池中離子傳輸的載體。一般由鋰鹽和有機溶劑組成。電解液在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配製而成的。電解質的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學穩定性能好，尤其是在較高的電位下和較高溫度環境中不易發生分解，具有較高的離子導電率（> 10e-3 s/cm），而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由於鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學活性較大的鋰，所以電解質必須採用有機化合物而不能含有水。但有機物離子導電率都不好，所以要在有機溶劑中加入可溶解的導電鹽以提高離子導電率。目前鋰離子電池主要是用液態電解質，其溶劑為無水有機物如 EC （ethyl carbonate）、PC（propylene carbonate）、DMC（dimethyl carbonate）、EMC（Ethyl Methyl Carbonate）和採用混合溶劑，如EC+DMC 和PC+DMC 等。導電鹽有 LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6 和 LiOSO2CF3 ，它們導電率大小依次為 LiAsF6 > LiPF6 > LiClO4 >LiBF6 > LiOSO2CF3。LiClO4 因具有較高的氧化性容易出現爆炸等安全性問題, 一般只局限於實驗研究中；LiAsF6 離子導電率較高易純化且穩定性較好，但含有有毒 As，使用受到限制；LiBF6 化學及熱穩定性不好且導電率不高，LiOSO2CF3導電率差且對電極有腐蝕作用，較少使用；雖然 LiPF6 會發生分解反應，但具有較高的離子導電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用 LiPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分採用 LiPF6 的 EC+DMC，它具有較高的離子導電率與較好的電化學穩定性。 但隨著電池充放電次數的增加。由於電極材料氧化腐蝕會消耗掉一部分電解液，導致電解液缺乏，極片不能完全清潤到電解液，從而電化學反應的不完全，使得電池容量達不到設計要求。

講完了電解液的基本原理後，我們進一步談談兩個重要概念，SEI 膜及固態電解質。在鋰離子嵌入石墨材料的過程中，電解質會在石墨表面發生反應形成一層固體電解質界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）。該界面為絕緣體，因而能夠有效避免電池的自放電。SEI 膜其成分主要是ROCO2Li（EC和PC環狀碳酸酯還原產物）、ROCO2Li 和 ROLi（DEC和DMC等鏈狀碳酸酯的還原產物）、Li2CO3（殘餘水和ROCO2Li反應產物），若用 LiPF6 時，殘餘的HF會與 SEI 中 ROCO2Li，使 SEI 中主要是 LiF 和 ROLi。另一方面，SEI 是 Li+ 導體，脫嵌鋰時碳電極體積變化很小，但即使很小，其產生的內應力也會使負極破裂，暴露出來新的碳表面再與溶劑反應形成新的 SEI 膜，這樣就造成了鋰離子和電解液的損耗。同時，正極材料活性物質膨脹超過一定程度也會形成無法修復的永久性結構觸損耗，這樣正極和負極的不斷損耗造成了容量的不斷衰減；再者，增加的SEI膜會造成界面的電阻層架，使電化學反應極化電位升高，造成電池性能衰減。

高溫下電解質六氟磷酸鋰容易分解，並且容易和水反應生成氫氟酸，而且溫度越高這些副反應越多。產生的氫氟酸能在三個方面對電池造成破壞。

1，氫氟酸能夠破壞電極材料表面穩定的SEI膜層。

2，這些酸類物質還能與碳酸類電解質反應產生氣體，造成安全隱患。

3，氫氟酸還能溶解正極材料中的過渡金屬元素，造成相變。

為此，華為李陽興博士曾提出高溫鋰離子電池技術的要點包括以下四個方面：

1，通過引入最好的導熱材料石墨烯，能夠更好地分散熱量，防止熱量集中於一點。

2，利用石墨烯和碳納米管構建三維的導電網路，降低界面阻抗，從而降低高倍率充放電下熱量的產生。

3，通過引入特殊的添加劑去除殘留的水，防止因酸類物質帶來的副反應，從而增加鋰鹽和有機電解質的穩定性。

4，通過特殊包覆來阻止過渡金屬元素的溶解，穩定正極材料的層狀結構，大單晶三元材料在高溫下的性能更好。

除了第3點外，都可以運用不同的石墨烯來個個擊破！

最後，來談談固態電解質。現在的電解質已經從以前的液態電解發展到固態電解質，以固態電解質取代液態電解質，其顯著特點就是提高了電池的安全性能，易於加工成膜，可做成全塑結構，從而可製造超薄和各種形狀的電池；能夠很好地適應電池沖放電過程中電極的體積變化，同時又有較好的化學和電化學穩定性能。因此在新型高能鋰電池及電化學的應用上顯示出很大的優越性。與傳統的鋰離子電池相比，聚合物鋰電池塑性靈活、安全性好、循環壽命更長、體積利用率比液體鋰離子電池高 10-20％，且易於大規模工業化生產。提高全固態鋰離子電池的可靠性使其可以有大規模的實際應用，然而對於無機固態電解質全固態鋰離子電池，關鍵的挑戰依然存在，比如電極的體積變化、界面電荷轉移電阻、靈活性和較差的循環穩定性等問題。我們選擇的聚合物固態電解質可以克服了無機固體電解質的這些局限性，也就是說，它們有良好的靈活性並且能與電極緊密接觸，但是它們的電化學穩定窗口小、離子電導率（室溫）差，也是目前阻礙全固態聚合物鋰離子電池發展的原因。

固體聚合物電解質一般可分為干形固體聚合物電解質（SPE）和凝膠聚合物電解質（GPE），目前以聚氧乙烯（PEO）為代表的傳統全固態聚合物電解質基體，室溫下的離子電導率通常低於10e-6 S/cm，電化學窗口窄難以滿足動力電池能量密度進一步的迫切需求。在 SPE 中離子傳導主要是發生在無定形區，藉助聚合物鏈的移動進行傳遞遷移。PEO 容易結晶是由於其分子鏈的高規整性，而晶形化會降低離子導電率。利用接枝、嵌段、交聯、共聚等手段來破壞高聚物的結晶性能，可明顯地提高其離子導電率。此外加入無機複合鹽也能提高離子導電率。將固態電解質引入鋰電池是為了突破目前有機電解液存在的種種限制，提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度範圍和安全性。

然而，真正實現這些目標，仍需首先解決現有電解質材料本身以及與電極界面存在的一些問題。例如，提高能量密度需要使用低電位、大容量的負極材料，以及高電位、大容量的正極材料，這樣的情況下，存在高電壓的情況，聚合物電解質有限的電化學窗口往往有難以直接應用的問題。電化學電位窗口是衡量一個電極材料的電催化能力的重要指標，電化學窗口越大，特別是陽極析氧過電位越高，對於在高電位下發生的氧化反應和合成具有強氧化性的中間體更有利。石墨烯具有電化學窗口寬、電化學穩定性好、電荷傳遞電阻小、電催化活性高和電子轉移速率快等電化學特性，我們除了想通過石墨烯提高固態電解質的電化學窗口外，也想一併解決導電性差的制約，石墨烯負載 PEO 應該是個不錯的方向。

推薦閱讀：