理論化學研習社——1. 化學反應機理與微觀動力學模型

【寫在前面的話】：各位讀者。本專欄與微信公眾號【研之成理】合作，建立了「理論化學研習社」。裡面會及時更新有關催化理論的專欄文章、最新科研成果講解以及與其有關的軟體使用技巧、計算機基礎等知識。歡迎大家關注！

本文是理論化學研習社第一個系列（催化理論基礎）中的第一篇文章，講述的是化學反應機理與微觀動力學模擬。歡迎閱讀！有任何建議和意見請歡迎在評論區給出。我們熱切期待你們的反饋！你們的幫助會讓我們越做越好，為大家提供最全、最新、最快、最乾貨的知識。

----------------------------------------下面是文章內容------------------------------------

1. 前言

從古到今，我們人類希望通過定量的方式來理解我們周圍的世界。

遠古時期打獵得到的獵物我們會用數目來記錄，在與其他部落交換的時候形成了增加、減少的概念，但對這些概念我們只有定性的理解。我們需要定量化的理解來幫助我們記錄本部落中的動物數量，這樣才能幫助我們了解存貨，好做下一步的決策。在這種動機下，自然數開始形成，與之同時形成的還有加法和減法。

周圍環境的冷熱變化我們可以通過身體感覺到，但我們必須有了溫度度量（水的冰點（0℃）和沸點（100℃）），且假設每一個溫度都是等間距之後，我們才對溫度有了真正的定量描述——溫標。當然基於不同的理論基礎，對溫度我們會有攝氏溫標（單位是℃）以及開爾文溫標（單位是K）。它們都是溫度的定量描述，只是它們之間需要通過一些公式來進行定量轉換，從本質上來說它們都是等價的。

2. 化學反應速率與反應機理

從原始人升起第一團火開始，化學反應就一直陪伴著人類的每一次進步。我們開始用火來烤制食物，使得食物的營養更有利於我們人體吸收，而且味道也變得更好。由於戰爭的需要，人類開始研究冶金技術，將含金屬的礦石純化並提取出所需要的金屬。從而使得人類從鐵器時代過渡到了青銅時代。我們目前的織物、農藥、藥品、食物、材料，世界的方方面面都離不開化學反應。因此，我們人類不希望只通過簡單的化學描述來理解我們周圍的化學現象（像我們在初中時所學的那樣），而希望通過找到一種手段可以將化學反應的速率以及針對某種物質的選擇性定量表示出來，即對化學反應進行定量描述。且了解化學反應發生的本質，從而使得化學反應為我們所用，被我們控制。這就牽扯到了化學反應速率的定義。在後面我們也會討論到化學反應機理。

我們在這裡介紹化學反應速率最普適也最簡單的一種定義：如果我們有一個化學反應

aA+bB-->cC+dD。那麼這個化學反應的速率可以寫成：

這個式子的意思是：化學反應速率可以表示為每單位時間內化學反應發生的頻率，單位是mol/(L*t)。運用這種方式，不論我們用哪個反應物或產物來表示化學反應速率，最後的結果都是一樣的。

現在我們已經進入了定量描述化學反應的大門。但是目前還有一個問題，我只知道化學反應發生的速率，但我不知道它究竟是怎麼發生的。也就是說，微觀的機理是怎樣的，到此，我們對它一無所知。

那麼知道一個反應的機理有什麼作用呢？我們可以將化學反應看做是複雜體系（自然，在化學反應中不光有化學變化，與之跟隨的還有傳質、能量、光、乃至電效應的發生，因此化學反應是複雜體系）。那麼如果把化學反應和我們的社會經濟相比較，每一個人（個體）都可以看做是一個小分子，我們之間的交易可以看做是化學反應的特定步驟。如果我們可以理解每一步過程發生的細節，那麼我們就可以對經濟進行調控，不論我們想讓它運行的更快（催化劑使得化學反應速率加快），還是更慢。抑或想讓某些人更富有（使得一些產物生成量更多，反應選擇性增強。）。有了對機理的了解，我們將無所不知，無所不能。因此，對化學反應機理的探究一直以來都是化學研究的重點。這個系列的專欄也是為了幫助大家更好的理解化學反應，目的是可以合成出更優質的催化劑來調控化學反應的活性與選擇性。

目前對機理的探究主要採用的方法是：實驗數據猜想新的實驗驗證猜想，不斷的循環下去直到找到一組機理可以解釋所有已知的實驗數據，並可以根據其來預期未來的實驗現象。那麼我們說到目前為止我們找到了一組「自洽」的機理模型。對機理的研究永遠沒有盡頭，化學反應永遠會在我們意想不到的角落，突然給我們一些surprise，讓我們認識到對其的了解還遠遠不夠。

3. 從反應機理到定量速率

nnnnnnn下面，我們跳過尋找機理的步驟，假設我們已經得到了一系列的機理。我們也通過實驗手段檢測到了每個時刻化學反應的速率。如何運用我們的機理得到理論上對化學反應速率的定量描述？如何理解每一步機理對總反應速率/熱力學的貢獻？這是我們下面要討論的問題。

化學反應有兩種描述方式：（1）原子級描述（2）平均場描述。原子級描述說的是我們在描述化學反應時，要精確到每一個原子的運動。在這種精度下，體系的每一個地方都不相同，因此這是一個各向異性的體系，我們要想考察整個體系的整體行為，我們必須將每個地方所發生的時間全部考慮進去才可以。這有點像在美國大選的時候，作為總統候選人需要考慮每一個人的選票，那對他來說真的是一項很累人的活。我們的總統候選人可沒那麼傻，早在美國建國時，就提出了「州選舉票」的概念，而這個概念，恰好就是我們下面要介紹的「平均場描述」。將各向異性的空間看成各向同性，並用強度量（例如對化學反應，我們用濃度來表示物質的數量密度）來描述體系。在此基礎上，我們可以寫出基元步驟（化學反應機理中的每一步）的速率表達式：（以A+BC+D為例）:

其中kf表示的是正反應（從A,B到C,D）的速率常數，kb表示的是逆反應（從C,D到A,B）的速率常數。C代表每個物質的濃度，r是該反應的速率。

如果我們可以對每一個中間產物（非反應物、產物之外的物質）濃度的變化列一個微分方程式，那麼將它們結合起來就可以形成一組微分方程。由於它們都是一階微分方程，因此我們可以求出解析解或者數值解，從而求出化學反應的速率。

如果我們不想每次都求解微分方程組（在某些複雜的化學體系中可能會有超過幾千個中間物質，這樣求解微分方程組是不划算的），就必須尋找一種方法來簡化體系。目前科學家們常用的方法有兩種：（1）決速步驟（2）穩態近似。下面不打算用定量的方式描述（因為它們都很容易從書中查到，而且憑藉下面的解釋，相信大家自己都可以將它們寫出來並加以應用。），而是採用描述的方式來說明。

化學反應可以看成一個木桶，它由許多木頭所組成，但是木桶所能盛放的水量由最短的那個木頭所決定。同時可以將化學反應看成一個注水管道，該管道出水的速度是由管道中最小流量的那段所決定。因此我們可以選擇化學反應機理中最慢的那一步的速率作為整個反應的速率。這種假設可以極大的簡化我們對體系的處理。有時在不同的外部環境（例如溫度、壓強、pH等）下，決速步驟可能會有變化。但是它總是化學反應中最慢的那一步。

但是有些時候，化學反應並沒有最慢的一步，大家的速率都差不多。也有可能目前沒有辦法決定哪一步是決速步驟。這個時候我們採用另外一種策略——穩態近似假設。我們假設所有的中間物質的濃度都不隨時間變化，這時的化學反應速率就稱為穩態速率。當然一個體系的穩態可以有多個狀態，那麼狀態到狀態之間的轉換過程往往會帶來化學振蕩現象（或非線性化學現象）。我們在理論化學專欄中有機會也會向大家介紹。這是一個交叉性很強的領域。

4. 小結

在本文中我們討論了為什麼要了解化學反應的機理、如何了解機理、以及掌握機理後我們如何應用它來幫助我們更好的理解並調控化學反應。本文作為整個理論化學專欄第一個系列的第一篇文章，希望大家通過閱讀本篇文章，了解我們從理論/定量描述化學反應的意義。之後我們會不斷進入對化學反應描述的細節當中，越來越多的內容會在將來不斷和大家見面。例如當我們列出基元步驟的速率表達式時，我們需要用到速率常數，而速率常數的確定需要我們考察反應路徑，並得到相應的活化能和指前因子。有關這些問題的細節，我們將會在下期討論。

祝學習順利！

PS：下期我們將討論化學反應基元步驟的活化能以及相關的Erying過渡態理論，敬請期待！

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