化學專業保研手冊-第十二章：化學前沿（類石墨烯材料）

一、類石墨烯材料的定義

類石墨烯材料是對具有二維單層或者少層結構的材料的統稱。

二、類石墨烯材料的種類

1. 層狀范德華固體材料

該類材料是由單原子層或多面體層堆垛形成的固體，其層內原子間或多面體間通過共價鍵或者離子鍵相互連接，層間通過范德華力連接。正是由於層間具有的微弱的范德華力，層狀范德華固體才可以被剝離成少層甚至是單層的結構，成為二維層狀類石墨烯材料中的一員。層狀范德華固體還可以被細分為六方氮化硼、層狀金屬硫族化合物、過渡金屬氧化物、氧化釩衍生物、第四主族鈣化物CaGe2, CaSi2, Ti3A1C2和ReN2等。在這些材料中，金屬硫族化合物是較早起步也是被廣泛研究的一類層狀范德華力固體，包括MX2（M= Ti, Mo, W, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Re, Sn; X=S, Se. Te）型、M2X3（M=Bi, Sb; X=Se, Te）型和MX（M=Fe, Ni, Sn, Ge; X=S, Se）型等。

2. 層狀離子固體材料

這類材料是由帶電的多面體層，層間通過帶電的陰離子或陽離子緊密連接堆垛而成的固體材料。這類材料形成二維結構的關鍵是將層間的帶電陰陽離子用大的有機陰陽離子替換掉。主要分為：鈣欽礦型陽離子交換層狀氧化物、陰離子交換層狀氧化物以及金屬氫氧化物的鹵化物或氫氧根交換的層狀材料等。

3. 第IV主族類石墨烯材料

在現有的第四主族元素中，Si和Ge被證明可以具有穩定的二維結構，因此成為類石墨烯材料中的一類。

4. IV主族元素化合物

如SiC. GeC, SnC, SnSi, SnGe, SiGe等

5. III-V主族化合物

如MX （M=Al, Ga, In; X=P, As, Sb）等

三、MoS2二維薄膜作為光催化材料的優點

1. MoS2是一種禁帶寬度可調控的半導體材料，能吸收可見光頻率的光子，提高可見光的利用效率；

2. MoS2的導帶（CB）和價帶（VB）的邊緣電位（?0.1 eV, +2 eV）比大多數光敏半導體更高，在作為輔助調控材料時，半導體材料與CB MoS2 邊緣之間的電位差促使電子從半導體轉移至MoS2，這將使更多的導帶電子遷移，從而促進電子-空穴對的分離；

3. MoS2二維薄膜具有巨大的比表面積，能吸附更多反應物分子；

4. MoS2 二維薄膜邊緣結構複雜，有很多的不飽和鍵。

四、MoS2在光催化產氫中的應用

金屬硫族化合物在眾多類石墨烯材料中佔有重要地位，其中最有代表性也是較早研究的材料是MoS2。MoS2 有三種晶體結構，1T和3R兩種形態屬於亞穩態，常態下存在的是2H型MoS2，其晶體是典型的層狀結構。光催化材料的禁帶寬度與光催化效率緊密相關。基於量子限域效應，MoS2 的禁帶寬度隨著層數的增加而減小，單層MoS2 的禁帶寬度最大，為1.9 eV，塊體材料禁帶寬度為1.2 eV。與石墨烯類似，MoS2二維薄膜與其塊體形式相比有很多獨特的光學和電學性能。相比於塊體材料，MoS2 薄膜的禁帶寬度從1.22eV增加到1.97eV，並且由間接帶隙半導體變為直接帶隙半導體。然而，二維MoS2作光催化劑時，由於其吸收光波長範圍窄（屬於窄帶半導體），不能充分利用太陽光，因而單獨使用的時候光催化效率並不高。

在未和其他半導體或光敏劑複合的情況下，單層或多層MoS2 本身並未在光催化產氫方面表現出光催化活性，但將半導體（TiO2、CdS等）與MoS2複合時，MoS2可以起到有效的助催化作用，甚至可以代替貴金屬如Pt、Rh、Pd 等，提高H2的生成效率。在光催化產氫中，MoS2 的作用主要是接收並儲存來自另一種半導體價帶的電子，並將其高效傳輸至吸附在催化劑表面的水分子，從而增加催化效率。

類石墨烯材料，特別是通過調節帶隙顯示金屬或半導體特性的層狀金屬硫族化合物，其中最典型的如二維納米二硫化鉬（MoS2），當其顯示半導體特性時，這種材料可直接作為光催化劑；當其顯示金屬特性時，因其結構中具有析氫活性點位，故可作為光催化產氫的助催化劑。

五、製備單層或多層MoS2 二維薄膜的方法

1. 自上而下的方法，主要依靠晶體的層間剝離，包括機械剝離法、化學插層與正丁基鋰（BuLi）剝離法、電化學插層剝離法、超聲液相剝離法和激光減薄法等；

2. 自下而上的方法，包括化學氣相沉積（CVD）生長和濕法化學合成法（例如水熱法）等。

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