打破砂鍋問到底–#18. 說說石墨烯家族的幾個特別事情 (三) 鑒定表徵篇

01-28

2016-10-03

寫這篇文章的動機是今年四月間把多層石墨烯放在安徽某家合作廠商做驗證，他們對石墨烯沒有相關知識所以交給蚌埠某科大教授檢測，用原子力顯微鏡（AFM）看過後認為「可能」是石墨微片。殊不知我身上帶出來的展示品都是經過再三驗證過，至少通過掃描電子顯微鏡（SEM）及拉曼光譜 (Ramannspectra)，我故意留下伏筆來考驗對方究竟懂不懂，後來還找篇文獻說明：驗證是否為石墨烯最好以多種檢測交叉進行，但以拉曼光譜最簡易有效！

目前，石墨烯結構的表徵技術大致區分為顯微鏡法及光譜法；而特性分析又分為光學、力學、熱效應及電學，這篇先針對鑒定表徵常用的幾種檢測技術做個說明。

掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）和透射電子顯微鏡（TEM）

研究石墨烯的表徵必須要研究表面形態，石墨烯中碳原子排列圖案的視圖，用以觀察疇尺寸的晶界存在（這對於了解石墨烯片的電學特性十分重要），石墨烯層（單層、雙層或多層）。如果將石墨烯摻雜一些摻雜劑，那麼其濃度以及其在晶格中的位置也會得以確定。對顯微圖像進行研究可獲得此類信息，顯微圖像可通過掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）而獲得。

電子顯微鏡是一種科學儀器，用高能電子束以非常精細的尺度研究物體。在掃描電子顯微鏡（SEM）中，一個高能量的集中的電子束被用來代替光來形成圖像。以此可獲得形貌信息（物體的表面特徵）、形態信息（構成物體的粒子的形狀和大小）、構成信息（組成物體的元素和化合物以及它們的量）和晶體信息（原子在物體中的排列）。掃描電子顯微鏡（SEM）也能夠根據樣品上選定的點的位置進行分析；這種方法在定性或半定量測定化學合成物（使用能量色散譜儀 EDS）、結晶結構和晶體取向（使用電子背向散射衍射 EBSD）時特別有用。場發射掃描電子顯微鏡（FE—SEM）通過用電子高能光束以光柵掃描模式掃描樣品表面對其成像。

與掃描電子顯微鏡（SEM）不同，透射電子顯微鏡（TEM）的電子束透射過超薄的樣本，並與其發生相互作用。透射電子顯微鏡（TEM）具有更高解析度的成像能力。因此，透射電子顯微鏡（TEM）是了解材料形態的主要分析方法。如今，高解析度的透射電子顯微鏡（HRTEM）被廣泛使用，在高倍鏡下，結晶樣品的原子列與電子束產生的相互作用形成了不同的對比機制，被稱為「相位對比」。這一作用可用於在取向晶體中對原子距離的成像。作為電子衍射的附加技術，這一有效的方法可獲取進一步的信息，如晶體的晶格距離和 1 納米以下的界面信息。

合成石墨烯片時，有關層數的形成可通過透射電子顯微鏡來確定。例如，圖 1 顯示了不同層的石墨烯片在透射電子顯微鏡下的照片。垂直單線表示層數。圖 1a 顯示的為單層，而圖 1b 顯示為雙層，圖 1c 顯示為三層石墨烯的生長。

原子力顯微鏡（atomic force microscopy）

在原子力顯微鏡（AFM）的適用性是由於它具有高空間解析度以及各種模式，可探討不同的物理特性。原子力顯微鏡能夠測量納米級的力。位於懸臂末端的尖端作為探針，對樣本進行逐行掃描。樣品的表面和針間的相互作用在懸臂上產生了力；造成這種力是由於范德瓦爾斯力的作用，兩個不帶電的原子相互接近時產生的力。在接觸模式下，針尖在表面上滑動，用其偏轉來測量表面高度的。在非接觸模式下，探針接近其諧振頻率並掃描表面。探針上的力用來確定表面高度（圖2）。

原子力顯微鏡已廣泛用於研究石墨烯的表面形貌、厚度、均勻性及單疇生長。值得一提的是，研究不同層數的石墨烯層之間的區別，可結合原子力顯微鏡和拉曼光譜或 TERS（針尖增強拉曼光譜）。此外，許多形貌特性的掃描也可通過與導電原子力顯微鏡與開爾文探針顯微鏡、近場光學顯微鏡、掃描熱顯微鏡等進行。

拉曼光譜 (Raman spectra) n

雖然透射電子顯微鏡（TEM）或掃描隧道顯微鏡（STM）可以提供關於石墨烯片的層數信息，樣品的製備與樣品表面的質量對於獲得石墨烯片層數的精確信息是非常重要。利用拉曼光譜，我們可以確定化合物、結晶度、晶格應變、缺陷和晶體尺寸。拉曼光譜儀也有了很大的發展和變化，以適應不同材料的表徵。

nn拉曼光譜是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基於印度科學家 C.V. Raman 所發現的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，並應用於分子結構研究的一種分析方法。拉曼光譜是碳材料分析與表徵的最好工具之一。拉曼光譜是一種非破壞性且快速表徵的技術，甚至能夠發現石墨烯片中的層數。拉曼光譜可提供信息，如薄膜是石墨還是金剛石，石墨烯薄膜有多少層等。由於這些優點，拉曼光譜在石墨烯表徵中的應用已非常普遍。

nn碳材料的拉曼光譜在 800cm-1 到 2000cm-1 範圍內具有相似的結構，這個特徵有利於石墨烯的觀測。G 峰值大約在 1560cm-1 處，對應於布里淵區中心的 E2g 聲子。由於外層 sp2 原子的聲張模引起了缺陷，D 峰值轉移到了 1360cm-1 處。根據這個特點，可以使用 D 峰值的變化有效的評估石墨烯中缺陷和雜質含量。用機械剝離法製備的高質量石墨烯，除了邊界可以被觀測到外，其它位置完全檢測不到。（圖3）

nn石墨烯的主要標誌在 D』峰值處（經常標記為 2D 峰，約在 2700cm-1 處）。這個峰的形狀、位置、D』波段的相對強度明顯依賴於膜的層數。單層石墨烯有一個對稱的洛倫茲峰，中心位置在 2640cm-1 處。鬆散堆積的石墨烯層，它的位置在 2655~2665cm-1 之間變化。對於兩層或者更多層，第二個峰的中心出現在 1685cm-1 處。多於三層的第二個峰最終佔據第一個峰。超過五層的，拉曼多峰輪廓很難將其和散裝石墨區分，它是一個在 2600~2750cm-1 之間變化的複雜能帶群。

紅外光譜分析 (IRnspectroscopy)

在紫外—可見吸收光譜中，一個單色光束被用於研究吸收研究，與其不一樣的是，在傅里葉變換光譜中，被使用的光束中含有很多光頻，被樣品吸收的光束經測量和修改後含有一個不同的頻率的組合，給出二次數據點；這一過程重複多次，最後計算機將這些數據進行反向計算，來推斷在每個波長上吸收是什麼。由此產生的光譜顯示了樣品分子的吸收和傳輸，創建一個分子指紋。它被用來鑒定分子中某些官能團的存在。此外，這種技術的獨特性在於它是吸收帶的集合，有助於確認純化合物的身份或檢測特定雜質的存在。分析石墨烯時，它有助於石墨、氧化石墨烯、還原石墨烯和官能化的石墨烯的表徵。

nn石墨的紅外光譜並沒有表現出明顯的峰值，而在氧化石墨烯中不同類型的含氧官能團的存在可由以下數據證明：在 3400cm-1 處（O—H 伸縮振動）和在 1720cm-1 處（C=O 的伸縮振動），以及在 1600cm-1 處（未氧化的石墨結構域的骨架振動），在 1220cm-1 處（C—OH 伸縮振動），在 1060cm-1 處（C—O 伸縮振動）（Xu et al.2008）。

還原石墨烯紅外光譜峰顯示了在 3400cm-1 處 O—H 伸縮振動由於脫氧作用而顯著減弱。但C=O 伸縮振動在 1720cm-1 處保持不變，C—O 伸縮振動在 1060cm-1 處變得更加強烈，這是因為即使經過肼還原之後，仍然還有剩餘的羧基的存在（Li et al.，2008）。圖 4 給出了石墨、氧化石墨烯和還原石墨烯典型的紅外光譜圖。

紫外－可見光譜分析(ultraviolet–visiblenspectroscopy)

在紫外—可見光分光光度計下，200~1100 納米波長的燈可用來探測電子躍遷。分光光度計沒有觀察到波長短於 200 納米的光，因為氧氣開始吸收波長低於 200 納米的光。紫外—可見光譜在表徵氧化石墨烯和還原石墨烯時十分有用。氧附著於石墨烯層增加了層極性，反過來又增加了它們在水中的可溶性。這導致了顏色的變化，顏色變化取決於溶液中氧化石墨烯的濃度。它通常是不同強度的棕色的漸變色，對氧化較好的材料的最大吸收約在 230 納米處（Baladin etnal.2007）。

nn在約 230 納米處，氧化石墨烯的紫外—可見吸收光譜轉移至一個更高的波長。這是由於附著在層上的氧被還原劑進行了解吸。受其影響，氧化石墨烯溶液的顏色從棕色變黑。當石墨烯被還原時，所有波長上的吸收都隨著還原過程而增加。所有波長的高吸光率與溶液的變黑是一致的，即溶液吸收了所有波長的光。Wu et al.（2008）的研究認為，一到三層的氧化石墨烯在 230 納米處顯示單個峰值，而 4~10 層或更多層的氧化石墨烯在 310 納米處顯現出一個肩峰。隨著層數的增加，多層氧化石墨烯的肩峰強度趨向於降低（圖5）。

X 射線衍射分析 (XRD)

X 射線衍射是一個很重要的實驗技術，一直以來被用來解決與固體的晶體結構相關的所有問題，包括晶格常數和晶格幾何、未知材料的鑒定、單晶體的取向、多晶體的擇優取向、缺陷，應力等。X 射線與結晶物質發生相互作用產生了衍射圖案。因此，X 射線衍射分析可用以了解原始石墨烯的結構。

nn石墨烯是石墨的絕緣原子平面。從這個角度看，自從 X 射線晶體學的創立以來，石墨烯就已為人所知。用X 射線衍射分析石墨烯相關材料顯示出 2 個主要的峰，石墨在 27 度處呈現出特徵峰，而氧化石墨烯的峰出現在 10 度左右，與氧化石墨烯的衍射峰一致（001）。石墨的衍射峰從 27 度到 10 度的位移意味著石墨烯層之間的距離增大；氧化應該在層間形成空間，在低角度的衍射峰表明大間距的存在。此外，在氧化石墨烯被還原時，在 10 度左右沒有峰值的存在，且其之後的結構取決於被用作還原劑的物質。例如，Lai et al.n(2012）的研究顯示 X 射線衍射分析的用途在於表徵化學官能化的石墨烯片的晶體結構。

nn在圖 6 中可以看出，原始石墨烯納米片顯示在 26 度（2θ）的衍射峰（002），與 0.34 納米的晶面間距 d 一致，這幾乎跟石墨是一樣的。親水性石墨烯（GNSPSS）、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）和十八胺（ODA）—官能化有機石墨烯片（GNS—ODA）都在 21.5 度顯示（002）衍射峰，與 0.41 納米的面間距 d 一致，比原始石墨烯納米片要大些。

X 射線光電子能譜分析（XPS）

是一種表面敏感技術，用於分析表面化學成分以及成分和成健的深度剖面。Chen et al. （2011）在研究化學氣相沉積生長的石墨烯薄膜保護金屬生長基底表面的能力時（受空氣氧化的銅和銅╱鎳合金的金屬生長基底），通過 X 射線光電子能譜（XPS）顯示即使在空氣中以 200℃ 的溫度加熱長達 4 小時後金屬表面仍不受氧化。圖 7a 顯示了沉積石墨烯的銅板的 X 射線光電子能譜（XPS）。這些光譜表明經過 200℃ 的熱處理 4 小時後，銅未被氧化。圖 7b 顯示銅板經過 200℃ 的熱處理 4 小時，形成各種氧化物（氧化亞銅 Cu2O，氧化銅 CuO，氫氧化銅Cu（OH）2）。除了純銅對應的峰值，即 Cu（2p3/2）和 Cu（2p1/2），這些氧化物的峰值都已測出。這項實驗表明，石墨烯層可以保護金屬免受氧化。

nnX 射線光電子能譜（XPS）的另一個應用是由Yang et al.（2009）在熱處理和化學處理後，測定氧化石墨烯薄膜的化學分析時發現的。它們可以顯示石墨烯薄膜的氧含量顯著減少；超高真空加熱被認為是特別有效的。根據 X 射線光電子能譜的數據，他們得出的結論是，這樣的薄膜具有顯著的還原性，在高溫和特別是在超高真空下加熱更具優勢，能產生最大的還原度。X 射線光電子能譜對指定還原度十分重要。

nn即使我對石墨烯了解算是多的，不過，我早就在 2015 年就已經改變了自己的想法，現在有項持續的工作就是繼續開發不同用途的乾式石墨烯。只要能做出最佳的成品功能，管它是不是石墨烯。前面文章提到過，我第一代石墨烯 (雙層 D90) 比第三代石墨烯 (多層 D90) 物性好，但用在石墨烯高分子復材就是得第三代工藝才做得出好產品。所以，那些要求單層石墨烯的廠商請主動拿出產品數據，說服我們單層石墨烯的確比多層石墨烯好用，否則不就是在耍流氓嗎？我們又不是地方政府不懂技術，才不會哪么好騙呢！