「淺談」熱力學第二定律

01-28

對於處於平衡態的熱力學系統（下面都是平衡態噢），以 $P-V$ 體系為例考慮熱力學基本方程， $TdS=PdV+dU$ ，這是我們非常熟悉的一個方程，

現在考慮這樣一件事情，如果我們把這個方程解釋為坐標為 $left( U,Vright)$ 的二維流形上的一形式之間的關係，那會怎樣？我們來算算看吧，說不定會算出什麼什麼好玩的東西呢(??ˇ?ˇ??)~

1，先算算看吧:)：

對其取外微分可得： $dTwedge dS=dPwedge dV$ ，我們令 $T=T(S,V)$ ， $P=P(S,V)$ ，所以：

$dT=left( frac{partial T}{partial S} right) _{V}dS+ left( frac{partial T}{partial V} right) _{S}dV$ ， $dP=left( frac{partial P}{partial V} right)_{S} dV+ left( frac{partial P}{partial S} right)_{V} dS$ ，帶入上式得：

$left( frac{partial T}{partial V} right)_{S}dVwedge dS =-left( frac{partial P}{partial S} right) _{V} dVwedge dS$ ，所以： $left( frac{partial T}{partial V} right)_{S} =-left( frac{partial P}{partial S} right) _{V}$ ，

用上面的方法我們推出了一個麥克斯韋關係式，類似的令 $S=S(T,V)$ ， $P=P(T,V)$ 可得：

$left( frac{partial S}{partial V} right) _{T} =left( frac{partial P}{partial T} right) _{V}$ 。當然，在這裡我們還可以進行類似的運算，得到許多我們在課本上常見的關係式。

2，關於熱力學第二定律：

熱力學第二定律可以告訴我們：在一個封閉體系中，把熱量從溫度較高的物體傳遞給溫度較低的物體而不引起其它變化是不可能的。對封閉體系有 $delta Q=0$ ，即不是所有狀態都可以由 $delta Q=0$ 到達。

有了第一部分的推導，結合熱力學的知識，我想這部分內容早已被你看穿o((⊙﹏⊙))o.

考慮方程 $delta Q=PdV+dU$ ，依然將其看作是二維流形上一形式的關係式。我們從 $delta Q$ 的可積性入手。結合Frobenius定理可得：若 $delta Q$ 不可積，那麼，容易證明，某一點鄰域中的所有點都可以由一條 $delta Q=0$ 的曲線「到達」。這與熱力學第二定律相悖，所以熱力學第二定律要求 $delta Q$ 一定是可積的。

對於一個有 $N$ 個組分組成的熱力學系統來說： $delta Q=sum_{i=1}^{N}(P_{i} dV_{i}+dU_{i} )$ ，將其看做 $2N$ 維流形上的一個一形式之間的關係式，則： $delta Q$ 的可積性等價於， $delta Q=TdS$ 。值得注意的是，一般情況下這個包含 $N$ 個組分的體系不存在整體的溫度或熵，但對於平衡體系而言是成立的，熱動平衡條件將其限制在了 $2N$ 維流形的子流形上。

綜上，熱力學第二定律要求 $delta Q$ 在平衡流形（ $2N$ 維流形的子流形）中的可積性，以及對與一個處於平衡態的含有 $N$ 個組分的系統要求有一個態函數 $S$ 的存在。但是， $S$ 與 $T$ 的物理含義仍然要用熱力學去詮釋。

其實由上面的推導可以發現，微分形式可以看做一種描述熱力學的自然手段，可以將 $delta Q$ ， $delta W$ 等看做明確的數學概念——「一形式」，以取代較為模糊的無窮小量的概念。

我終於會發表情了，╰(*°▽°*)╯哈哈哈哈~~~~~~~~~~