產學差距究竟有多大–#13.石墨烯基本性能是怎麼來的？

2016-07-22

nn石墨烯層包含了面內 σ 鍵和面外 π 鍵。σ 鍵使石墨烯具有電子傳導性並使石墨烯層之間產生了較弱的相互作用。共價 σ 鍵形成了六邊形結構和 c 軸面的剛性主鏈，即 π 鍵控制著不同的石墨烯層之間的關聯。它展示了一個面上的 3 個 σ 鍵／原子以及垂直於 σ 鍵／原子面的 π 軌道。

廢話不多說，我們來看看石墨烯這些的物理性質怎麼得到的？

接著，我們來深入探討其中的奧妙。

導電性

Ref.：Large-scalenpattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes.n(Nature 457, 706-710 (5 February 2009) .| doi:10.1038/nature07719)

nn石墨烯新穎的電子性質在於它可以維持巨大的電流。石墨烯中的 π 鍵使石墨烯具有電子傳導性，並使石墨烯層之間產生較弱的相互作用。石墨烯中的載流子可用狄拉克方程而不用薛定諤方程來描述。由於蜂窩晶體中有兩個等價的碳亞晶格，錐狀的價帶和導帶相交於費米能級處布里淵區的 K 和 K0 點。這些無質量的狄拉克費米子顯示出許多優越的特性。石墨烯是零帶隙的二維半導體材料，它清晰地顯示出雙極電場效應、准粒子，和較長的平均自由程（微米量級的）。此外，二維中狄拉克能量色散意味著石墨烯是一種零帶隙的半導體材料，當接近費米能級處時其態密度成線性消失。石墨烯傳導時其電子或空穴濃度高達 10E13cm-2。它顯示出傑出的載流子遷移率約為 200,000cm2╱V.s。如此高的遷移率是因為完美的石墨烯蜂窩狀晶格使電子能夠十分順利地通過，能夠控制其帶隙。就像半導體一樣，人們可以控制和調節電子運動以產生預期的結果。換言之，除非能夠提供能量來加強電子穿越間隙，即在價帶和導帶之間的間隙，否則石墨烯不可用以傳導。

nn在此，列舉幾種不同工藝下石墨烯的導電性：

導熱性

Ref.：Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene. (Nano Lett.,n2008, 8 (3), pp 902–907. |doi: 10.1021/nl0731872)

nn石墨烯的近室溫導熱係數在（4.84±0.44）×10E3 和（5.30±0.48）×10E3 W╱m.K之間（Balandinet al., 2008）。化學氣相沉積製備的石墨烯顯示出較低值（≈2500 W╱mK）（Cai et al.n, 2010）。它被認為具有一定的結構類型，即 AA 或 AB 型；石墨烯的層數也對其熱導率產生影響。由於石墨烯的高熱導性（由於其強烈的 CAC 共價鍵和聲子散射，無缺陷的純石墨烯單層在室溫下導熱性可高達 5000 W╱mK (Ballandinet al., 2008），它被認為是電子設備中重要的組成部分。

nn在室溫下，單層純石墨烯的熱導率比先前研究的其他碳的同素異形體的熱導率高很多，例如，碳納米管（多壁碳納米管為 3000 W╱mK (Kim et al., 2001)，單壁碳納米管為 3500 W╱mK (Pop et al., 2005)。導熱率會受一些因素的影響，如缺陷，邊緣散射（Nikaet al.,n2009）和同位素摻雜（Jiang et al., 2010）。一般而言，所有這些因素都會對導電率產生不利影響，這是因為摻雜導致缺陷和聲子模式局部化從而產生了聲子散射。

比表面積

Ref.：Graphene-Based Ultracapacitors. (Nano Lett., 2008, 8 (10), ppn3498–3502.|doi: 10.1021/nl802558y)

石墨烯成六角苯環結構，邊長 0.142 納米，面積為 0.052nm2。所以面密度為 0.77 mg╱m2時，取得比表面積為 2630 m2╱g。

彈性模量

Ref.：Measurement of the elastic properties and intrinsic strength ofnmonolayer graphene. (Science. 2008 Jul 18;321(5887):385-8. | doi:n10.1126/science.1157996.)

nn依據 Voigt 石墨本構方程式：

式中，下標 1 和 2 為石墨烯面內的兩個主方向，而 3 為其法向。實驗測量得到值為 C11=1060Gpa、C12=36.5Gpa、C44=4Gpa、C12=180Gpa及 C13=15Gpa。由此矩陣中還可以看出，由於碳原子之間 SP2 鍵極強，石墨面內的彈性模量高達 1 Tpa。

nn由於高各向異性程度的原因是石墨烯之間的弱相互作用，這通常被認為是范德華力相互作用或π 電子間的耦合作用，實驗測出石墨烯層間的剪切模量為 4Gpa，剪切強度為 0.08 Mpa，明顯小於碳原子間的機械性能。

下表是石墨烯的機械特性

石墨烯被氧化後的物理性質有顯著的改變。可以看出首先是環氧基中的 C-O-C 鍵角發生彎曲，而氧原子向石墨面內方向運動，由此得到其楊氏模量為 610Gpa，較石墨烯的 1060Gpa 還低。

透光性

Ref.：Fine structure constant defines visual transparency of graphene.n(Science. 2008 Jun 6;320(5881):1308. |doi: 10.1126/science.1156965.)

nn石墨烯是透明的，單層石墨烯吸收 2.3%πα ≈ 2.3% 的白光（97.7% 透光率），α 為精細結構常數，其值約為~1/37。堆疊順序和方向影響著石墨烯的光學特性；因此，雙層石墨烯展現出新穎有趣的光學特性。

化學穩定性及反應性

nn石墨烯的化學穩定性高是由於蜂窩網狀結構中強大的面內 sp2 雜化鍵的存在。石墨烯的化學惰性可應用於防止金屬和金屬合金的氧化。陳等（Chen et al.,n2011）用化學氣相沉積技術將石墨烯鍍在銅和銅╱鎳上，首次演示了石墨烯的抗氧化性能。石墨烯具有的化學穩定性和惰性使它有望提高潛在的光電子器件的耐久性（Blake etnal., 2008）。

阻隔性

nn石墨烯片具有高度靈活性。它們可以像氣球一樣被拉伸，甚至在幾種大氣的立壓差下也無礙。即使是像氦這樣的小原子也無法滲透它。有些文獻會使用氧化石墨烯來阻隔膜，我現在才發現是因為石墨烯分散性較差而不得不做的取捨，畢竟石墨烯成膜性高，再者，氧化石墨烯是親水性會吸水，而石墨烯為疏水性，阻水性更佳。