石墨烯距離民生商品化的時間還有多久？(4╱5) – 濾膜篇

2016-03-17

我們常說：「地球只有一個」。中國在邁入已開發國家是犧牲多少後代子孫的權益所換來的代價，每每想到我們將稀土等珍貴資源賣給國外，只不過換取有限的外匯，卻留下禍延子孫的污染，衍伸的是整個國家與社會付出更大的代價。

其實，我們現在努力還來得及。眾所皆知像霧霾、地下水污染影響國人身體健康甚巨，甚至黑心食物都圍繞在我們周遭生活揮之不去，我們想到除了先期的感測技術外，石墨烯也可以應用其它優異的物性為我們的環境做些貢獻。首先，我們看到了工業生產所產生的工業廢水。

分離程序的操作成本占化工產業的一半以上，而整合滲透蒸發技術將大幅減少能源消耗。傳統或科技產業在生產過程，都會排放有機溶劑。有機溶劑的用途一般當作溶劑，有些為製程上的化學反應物。以半導體產業在晶圓工藝所排放的水為例。晶圓上所殘留的化學藥品，以超純水清洗數次。為了避免水氣產生，最後一次清洗是以異丙醇。之後將異丙醇排放為廢液。而這些有機溶劑大部分都具有毒性，有害人體健康。並且對環境也造成很多污染問題因此，如果將有機廢液回收再利用不但可以減輕對環境所造成的污染，亦可降低工業生產成本。

我們在環境保護上除了端末以納米纖維及催化技術來處理污染源外，在民生類最後兩篇談到濾膜及吸附，將針對空氣、廢水及重金屬等處理做完整的解決方案。所以，各位讀者在閱讀文章中有關技術的突破外，更希望能體會我們站在整個技術的生命周期思維的用心。

滲透蒸發膜╱正滲透膜

回收有機溶劑在工業上變為非常重要的課題。目前傳統方法分離有機水溶液的技術，如蒸餾、吸附、液體萃取等等 (Nishihams 及nYoshizuka., 2009)。由於水和有機溶劑會產生共沸組成，而共沸組成下的有機水溶液很難分離，尤其相對揮發度低的有機物。上述提到的技術在分離有機溶劑，其能源消耗非常大，而且有很多缺點，例如必須添加共沸劑。這些共沸劑也會造成二次污染問題 (Baker etnal., 1991. Huang, 1991)。故薄膜分離成為另個取代技術。

「滲透蒸發」為薄膜分離技術之一 (Bravo.,n1986)，自從 1960 年開始應用於分離醇類有機溶劑水溶液。由於消耗能源比一般蒸餾法還低，其重要性開始受矚目，且操作方便。此技術的應用非常廣泛：

(1) 有機溶劑脫水；

(2) 分離少量有機物質的水溶液；

(3) 分離有機混合物。

其操作濃度範圍很廣包括低濃度有機物質的水溶液以及高濃度有機物質水溶液，只要選擇適當的薄膜。滲透蒸發膜可以分為親水性及親油性。目前應用較廣為親水性膜。1980 年德國 GFT 公司首創以 PVA╱PAN 之複合膜為商業化滲透蒸發膜。許多滲透蒸發學者利用 PVA 為膜材，因為其化學及物理性質穩定，材料的機械強度高；且耐有機溶劑性能好。由於工業上需求高滲透選擇性的薄膜，因此複合膜為極佳選擇。

滲透蒸發分離過程為吸附、擴散、脫附。欲分離的水溶液接觸於薄膜上方，而滲透液經過薄膜，以氣相形式滲透出去，之後以冷凝法將滲透液收集。其滲透驅動力來自於薄膜表面及另一邊的化學能梯度。可由抽真空或注入惰性氣體，以增加薄膜兩邊的壓力差 (Shao and Huang., 2007. Chapman etnal., 2008. Sae-Khow and Mitra., 2010)。

依據滲透蒸發分離指數（PSI）之評估可知，對高濃度 IPA 進流而言，複合薄膜之產率比均質薄膜為高。另外，溫度增加，滲透液流通量增加，則分離係數降低。Moon 等 (1999) 以海藻酸鈉及幾丁聚醣 (見 抗菌篇) 利用 casting 技術製備的雙層緻密複合薄膜進行 IPA╱水及乙醇╱水混合物脫水之滲透蒸發分離。實驗結果顯示，對乙醇進流雙層緻密複合薄膜之流通量比單純的海藻酸鈉薄膜及幾丁聚醣薄膜為低，分離係數則介於兩者之間。雙層薄膜對 95% 乙醇進流之流通量為 70 g╱m2h，分離係數為 1,110；對 90% IPA 進流之流通量為 554 g╱m2h，分離係數為 2,010，且薄膜之機械性質比純的海藻酸鈉薄膜為佳。如示意圖 1。

nn林欣儀 (2013) 氧化石墨烯複合薄膜應用於滲透蒸發分離程序分離 70 wt% 異丙醇水溶液具有良好之分離效能。在 30℃ 操作溫度下，其透過端水濃度大於 99.5wt%，透過量達 2,047 g╱m2h，且隨著沉積量增加，透過量及選擇性皆不受影響。在高溫 70℃ 進料環境下進行滲透蒸發操作，依然能維持大於 99.5wt% 之透過效能且透過量為 4,137 g╱m2h。

那你知道我們做到多少 PSI？我們以PVA╱GO 薄膜在 30℃ 環境下測試，取得 PSI =nSeparation factor * Flux = 1,167,336，約為市售品的 48 倍 多的效能。如示意圖 2。

我們甚至已經買了實驗設備來改善。如示意圖 3。但沒有系統廠的參與，只能等待有遠見的業者加入。

當質傳通量越大及分離係數越高，則越有利於滲透蒸發的操作，而影響質傳通量及分離係數的主要變因包括：膜材質、進料濃度、操作溫度及壓力。其中，膜依其分離的特性可分為脫水的親水性膜 (hydrophilic membrane) 及脫有機溶劑之親有機性膜 (organophilic membrane)。在選擇薄膜時，高分離係數(高選擇性)、高質傳通量及強安定性 (抗高溫、耐有機溶劑及不易水解) 是其主要考慮因素。

超濾膜╱反滲透膜

由於超濾技術高效的濃縮和凈化作用及低能耗操作簡單等優點，超濾技術 (UF) 在廢水處理中越來越受到人們的關注。製備超濾膜常用材料有聚碸、聚丙烯腈、醋酸纖維、聚醚碸、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮等，其中聚碸 (PS) 有機聚合物分離膜具有良好的水通量、截留率、機械性能、熱穩定性和化學穩定性，廣泛應用於在工業分離領域作基膜材料。

nn然而，PS 超濾膜親水性和抗污染性能較差，在實際應用中容易被污染，使膜通量下降，導致膜的使用壽命降低．為此，人們在膜材料中引入無機納米顆粒，如 A12O3、TiO2、SiO2、ZrO2 及碳納米管等，以改善複合膜的親水性、強度、硬度及滲透性和抗污染性等性能。氧化石墨烯(GO) 是一種新型的無機納米材料，含有豐富的含氧官能團，親水性好，化學性質穩定，機械強度高，而且具有一定的抗菌性，且原材料價格低廉，製備工藝簡單，這些特性使其受到研究者們的青睞。

nn為改善 PS 膜的性能，採用 GO 作 PS 膜的添加劑，金文傑 (2015) 採用浸沒沉澱相轉化方法製備氧化石墨烯╱聚碸複合超濾膜，通過SEM、FTIR和接觸角測量儀對複合膜進行性能表徵，同時探討了 GO 含量對 PS╱GO 複合超濾膜的結構及性能的影響。結果表明：當氧化石墨烯含量為 2% 時，複合膜的指狀孔結構明顯而且較粗，水通量達到峰值 242.43 L╱(m2·h)；此時複合膜的親抽陛和抗污染性顯著提高，複合膜的抗菌性能也得到改善。如示意圖n4。

洪金成 (2015) 以氧化石墨烯摻雜聚偏氟乙烯製備的GO╱PVDF平板膜為研究對象，研究膜的過濾特性和過濾阻力分布，並考察不同孔徑的膜對造紙廢水的處理效果。結果表明：隨著GO摻量的增大，膜的親水性以及抗污染性增強，膜的熱穩定性增強。添加2％ GO 的膜的接觸角為 63.1°，純水通量和牛血清蛋白 (BSA) 通量分別達到 595 和121 L╱(in h)，對 BSA 的截留率為 74％；BSA 溶液過濾過程中表面沉積阻力佔主導，物理清洗後，膜的純水通量恢復率低於 55％；化學清洗後，膜的純水通量恢復率大於 96％。大孔徑 (1 和 2 m) 膜處理造紙廢水，因膜孔堵塞，通量迅速衰減，小孔徑 (0.15、0.3 和 0.55 m) 膜的穩定通量隨孔徑的增大而增大。如表 2。

我們當然不能缺席。2014 年採用 PVDF╱GO 濾膜，但我們沒有進行廢水實體測試，只用酒精：水 = 90：10 做過濾測試，但比對現有市售抗污濾膜的效果還是至少多了一到二個數量級。如示意圖n5。

海水淡化膜

目前海水脫鹽最常用的是逆滲透技術。其工作原理是用一種特製的膜來過濾海水中的鹽。但由於這些薄膜上的小孔極為緻密，需要非常大的壓力迫使海水通過薄膜。因此，在淡化海水的同時還需要消耗不少的能源。分子模擬實驗表明，將石墨烯片層改性成多孔石墨烯後，通過對錶面孔洞結構的控制，可以使石墨烯具有良好的海水脫鹽性能。但在實際應用中，由於石墨烯的疏水性和易團聚的性質，石墨烯添加混合基質膜的研究還處於起步階段。氧化石墨烯具有良好的親水性及表面活性，同時還具有耐污染和抑菌性能，因此更適合用作混合基質水處理膜的製備。

nn趙夢堯 (2015) 採用分子動力學模擬方法研究了原態石墨烯╱羥基改性石墨烯狹縫孔道中水分子的微觀行為，模擬計算了水的界面結構性質和擴散動力學性質，所研究的石墨烯孔寬為 0.6–1.5 nm。模擬結果表明，在石墨烯狹縫孔道中，水分子受限結構呈現層狀分布；在超微石墨烯孔道(0.6–0.8 nm)中水分子可形成特殊的環狀有序結構，石墨烯表面可誘導產生特殊的水分子界面取向。在石墨烯孔道中，水分子的擴散運動低於主體相水分子的擴散運動，羥基化石墨烯孔道可以促使水分子的擴散能力降低。對於改性石墨烯狹縫孔道，由於羥基的作用，水分子可以自發滲入 0.6 nm 的石墨烯孔道內。模擬所得到的受限水分子的動力學性質與水分子在石墨烯孔道內的有序結構有關。如示意圖n6。

nnChoi 等 (2013) 通過層層自組裝的方法將氧化石墨烯片層沉積在反滲透膜表面，膜的親水性及耐有機物污染性明顯提高。Elimelech 等 (2013) 將氧化石墨烯片層通過共價鍵接枝到聚醯胺膜表面，製備了具有抑菌性能的反滲透膜。除氧化石墨烯片層本身的優良性質外，堆疊的氧化石墨烯片層之間的通道被證明具有良好的分子篩分性能。通過化學方法對片層間距進行調控，可以使水分子快速通過氧化石墨烯片層，同時實現對鹽離子的有效截留。如示意圖 7。

nnSumedh (2015) 證實單層的多孔石墨烯可以用做脫鹽的薄膜，他們製作出無結構缺陷的石墨烯薄膜，並通過氧離子刻蝕得到的奈米尺度的孔，使得孔的尺寸能夠調節。所得到的薄膜呈現出幾乎 100% 的分離效率和快速的水輸運效果。特別是，當使用壓差作為驅動力時，水的流速在 40℃ 下可達到 10E6 g╱m2╱s，而使用滲透壓作為驅動力時水的流速不超過 70 g╱m2╱s╱atm。如示意圖 8。

nnnn除此之外，Romanchuk 等 (2013) 還發現石墨烯具有清除水中放射性物質的功效。石墨烯氧化物微片可以輕易地在水中溶解。它們能夠迅速與天然及人工放射性核種相結合，並將這些放射性核種凝結成固體。這樣，可以將它們從液體中提取出來，然後再進行處理，比如可以進行燃燒。

nnGaon(2013) 研製的超輕物質「碳海綿」，實驗發現對有機溶劑有超快、超高的吸附力，是當前已知吸油力最強的材料。藉這項特質，未來在處理海上原油泄漏事件時，「碳海綿」將成為一大功臣。據悉，把「碳海綿」撒在海面上，即能把漏油迅速吸進來，因其彈性，吸進的油還能被擠出回收，碳海綿可重新使用。如示意圖n9。

石墨烯的用途太廣了，那些認為價格太貴的，請不要懷疑已經是平民化了；至於那些還懷疑無法商品化的，這是因為後端渠道懂得石墨烯是好東西，但沒有足夠信息知道已經可以做到這種地步了。所以，大家都有責任把這些信息告訴你所認識的每一個人，石墨烯在中國已經是改變材料歷史的「觸媒」了。

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