石墨烯距離民生商品化的時間還有多久？(2╱5) – 潤滑油篇

2016-02-29

寫一篇文章要看多少文獻？10 篇夠了吧！寫一篇有理論基礎的文章總得要看過至少 50 篇文獻，而且要自己做過類似研究才可以贊聲。我盡量秉持這個原則去整理相關的研究，但讓我有點小灰心的是中國目前做事的人少、做局的人多。

我都已經發展出那麼多可立即商轉的石墨烯應用技術，但願意跟我談合作不是想炒作就是想中介金主來一夜致富。這篇談到「石墨烯基潤滑油」，這個成果還是 2014 年 9 月就已經完成的測試，你問我問題出在哪裡？明明中國的潤滑油需求很大，但企業願意投入基礎研究的卻很少，情願代理國外知名品牌，也不願自己掏錢求技術突破。管他的，做就對了，總有人會看到我的用心的。

這次反過來先講我們做出的成果，回頭提出潤滑機理讓讀者更清楚後，再來找改進對策。我們都知道塊狀石墨的磨擦係數約 0.1，而石墨烯理論的磨擦係數為 0.01，我們將 6 層石墨烯直接加入基礎油內，摩擦係數為 0.088，而摩擦失重為 0.00006 克，詢問過重慶某潤滑油廠商驚為天人，要清楚這是直接震蕩分散就有這樣的表現。以滲濾閾值 0.5 wt% 計算，每公斤潤滑油不過增加人民幣 1 元，潤滑效能卻提升不小。

在談到潤滑機理前，我們先來探討幾個現象。第一，石墨烯在潤滑油和水中容易產生團聚現象，從而影響了其在潤滑油和水等溶劑中的「分散穩定性」。第二，石墨烯基潤滑添加劑的摩擦學性能，與潤滑劑之間的摩擦化學反應機理，會在摩擦副表面上形成不同摩擦化學反應膜和轉移膜的物理化學變化。

石墨烯具有超薄的片層結構、優異的力學性能和自潤滑性，這些特性使其在潤滑添加劑方面的應用研究受到關注，大量研究發現適量的石墨烯作為潤滑添加劑不僅可以減少摩擦係數，而且能通過「摩擦吸附膜」的形式顯著提高潤滑劑的承載抗磨性能。但弔詭的是，不同工藝、層數下的石墨烯在摩擦係數的表現上卻有著很大的差異，這點我們後面會來探討。

石墨烯在潤滑油和水中容易產生團聚現象，從而影響了其在潤滑油和水等溶劑中的分散穩定性。目前，解決石墨烯在潤滑油和水等溶劑中的分散穩定性的方法主要有二種，一種是添加分散劑，利用分散劑的分散作用，使石墨烯均勻穩定地分散在溶劑中，但分散劑有時會影響石墨烯摩擦學性能的發揮；另一種是將石墨烯進行功能化修飾，增加石墨烯在溶劑中的分散穩定性，其關鍵是功能化分子的選擇。但為了「親水性」來增加分散穩定性而取用氧化石墨烯卻犧牲了「磨擦係數」，原因是氧化產生大量位錯、空位和折皺，增加了石墨烯表面的極性，提高了工作機件和石墨烯間的范德華力，從而導致更高的摩擦係數。

Kim 的團隊 (2013) 發現這些化學改性石墨烯表面的摩擦力雖然分別是純石墨烯的 2.6 和 7 倍．通過理論計算髮現化學改性石墨烯（發生了 sp2 到 sp3 鍵的轉變）的「面內剛度」和「表面黏著」變化很小（氟化石墨烯的表面黏著僅降低了 30%），而「面外剛度」卻急劇增加（氧化石墨烯的面外彎曲剛度提高近 8 倍），這與三維固體材料剛性越大，摩擦力越低的規律相反。另外，兩個氧化石墨烯片相對滑動時，連續的滑動壓縮氫鍵，迫使羥基偏離穩態，並且氫鍵相互作用變得不穩定，這導致更大的能量耗散，產生更高的摩擦。石墨烯的摩擦能主要是通過「面外振動」來耗散。

Rule #1：只要能解決分散穩定性，選擇石墨烯比氧化石墨烯的潤滑效果更佳。

nn潤滑的目的是在摩擦表面之間形成具有法向承載能力面切向剪切強度低的潤滑膜，用它來減少摩擦阻力和降低材料磨損。Martin (2004) 證實石墨中的碳原子以六邊形的方式周期性排列，形成原子尺度的「峰-谷」景觀，看上去就像生活中的雞蛋托盤。當兩個石墨表面處於公度態接觸時（每旋轉 60 度），兩石墨表面間的摩擦力最大，當兩石墨表面間發生相對旋轉至「非公度態」接觸時，摩擦力會極大地降低。這就像兩個相互接觸的雞蛋托盤，當旋轉使得它們不能互相「咬合」時，更容易發生相對滑動。

Guo 等 (2007) 採用更精確的與層間堆垛關聯的經驗勢計算了層間距離對石墨烯層間摩擦力的影響。他們發現石墨烯層間的摩擦力隨層間距離減小而增加，當層間距離小於 0.3 nm 時，石墨烯層間的最大摩擦力顯著增加，並且 AB 堆垛的石墨烯層間摩擦力隨層間距離的變化更明顯。另外，他們發現石墨烯片的形狀、尺寸，以及引入的缺陷均能改變層間摩擦力，如在 AB 堆垛的石墨烯中， 5～7 個缺陷的引入減小了石墨烯層間堆垛的公度性，從而減小了層間摩擦力，而對於非公度堆垛的石墨烯，缺陷的引入將增加其公度性，從而增加層間摩擦力。

nn潤滑油涉及的摩擦界面包括：「邊界摩擦」及流體「層間摩擦」。邊界摩擦的特徵是在摩擦表面上生成一層與潤滑介質不同的薄膜，其厚度一般在 0.1 μm 以下，統稱為「表面膜」或「邊界膜」。按照結構性質不同，邊界膜主要分為：「吸附膜」和「化學反應膜」。吸附膜通常由三、四層分子組成，每層分子緊密排列，依靠分子間的內聚力使分子具有一定的承載能力，因此兩摩擦表面被吸附膜隔開，滑動時是吸附膜間的「外摩擦」。

nn潤滑油中常含有少量的極性物質，例如：含 1~2 % 的脂肪酸 CnH2n+1 + COOH，它是長鏈型分子結構，而長鏈結構的碳氫化合物都具有物理吸附力。通常，達到飽和狀態的吸附膜具有良好的潤滑性能，摩擦係數保持穩定的低值，因此，良好的吸附膜要求極性團與金屬表面具有很強的吸附力。另外，為了獲得良好的潤滑效果，吸附膜必須具有一定的層數。

Lee 等 (2009) 提出石墨烯的「折皺效應」。研究發現在壓頭 (可視為工作機件) 滑動過程中，單層石墨烯發生了局部的撕裂破壞（石墨烯僅僅失去局部的保護能力），而非分層破壞，並且膜－基材間的結合強度顯著影響單層石墨烯的撕裂狀態。在高的結合強度下，壓頭滑動產生的局部應力導致石墨烯中大量的鍵發生斷裂，從而產生較寬的磨痕；而對於低結合強度的石墨烯膜，應力擴散減少了鍵的斷裂，從而產生更窄的、不連續的磨痕。

另外，他們發現壓頭的「滑動速率」也能夠影響單層石墨烯的磨損。在較低的速率下，僅僅很少的鍵發生斷裂，主要的磨損機理是石墨烯的局部片狀脫落；當速率提高至某一臨界值時，石墨烯中大量的鍵發生斷裂，產生更小的片狀磨屑和更寬的磨痕。進一步研究發現在壓痕過程中 3 層石墨烯的承載力是相同厚度類金剛石碳膜（厚度為 １nm，sp3 鍵含量為 86%）的 8.5 倍，在滑動過程中是類金剛石碳膜的 2 倍。他們認為石墨烯高的承載能力是由於石墨烯在壓縮過程中，其層間較強的范德華排斥使應力發生分散，而類金剛石碳膜的鍵型導致應力集中。

nn再者，氧化石墨烯具有極小的納米尺寸、優異的力學、熱學和摩擦學性能，同時較大的比表面積、表面皺褶形貌和表面豐富的含氧官能團增強了氧化石墨烯與聚合物分子間的相互作用（通過共價鍵和非共價鍵），這有利於應力分散，減小聚合物的扭曲和破碎，並提高其承載能力。

nnRule #2：要降低「邊界摩擦」效果，選擇吸附力較佳的氧化石墨烯比石墨烯的潤滑效果更佳。

nn其次，學者認為石墨烯「層間摩擦力」受很多因素的影響，除了堆垛形式、相對滑動方向、尺寸、缺陷和層間距，石墨烯的層數也顯著影響石墨烯層間的摩擦力。Lin 等 (2011) 利用 AFM 研究了多層石墨烯膜（ 6~15 層）的納米摩擦和磨損性能。通過摩擦後石墨烯膜的形貌和厚度，他們沒有發現石墨烯層間的滑移，石墨烯摩擦能耗散完全發生在探針尖和石墨烯的滑動界面處，因此他們認為石墨烯的低摩擦是其固有性能。

另外，在探針往複滑動磨損試驗中，石墨烯不是逐漸磨損，而是當接觸應力超過石墨烯的強度時，由於面內碳原子鍵的斷裂和石墨烯層間的剪切（產生三體磨粒磨損或在石墨烯層中出現缺陷），石墨烯發生瞬間破壞。Leven 等 (2013) 發現相對較小的石墨烯片在較大的石墨烯表面滑動時，轉矩引起的石墨烯片的複位向可能會使這種同質界面的超潤滑現象消失。然而，當較大的石墨烯片在 h-BN 表面滑動時，甚至在層間錯配角為零時，石墨烯與 h-BN 異質界面間固有的晶格失配使界面滑動能壘非常小，從而產生非常穩定的超潤滑行為，且不受晶面相對滑動方向的影響。

Rule #3：無缺陷的石墨烯比有缺陷石墨烯的潤滑效果更佳。

Rule #4：大片徑石墨烯比小片徑石墨烯的潤滑效果更佳。

Fengn等 (2013) 認為堆疊的多層石墨烯是更加有效的納米潤滑劑，因為多層石墨烯中的納米層片易於轉變為「非公度態」，從而產生「超潤滑」。Cahangirov (2013) 通過第一性原理研究 Ni 金屬間插入不同層數石墨烯後的滑動摩擦行為時發現，對於單層石墨烯，由於石墨烯與 Ni (111) 面具有很好的匹配性，屏蔽了 Ni (111) 面間的吸引力，因而顯著減小了 Ni 金屬間的黏著和滑動摩擦（但仍然存在黏－滑運動和能量耗散）；而對於結合在 Ni 表面的雙層石墨烯，Ni 和石墨烯間較強的耦合作用減弱了石墨烯層間的相互作用，降低了石墨烯的能壘起伏，其滑動方式由黏－滑運動轉變為連續滑動。隨著金屬間石墨烯層數的進一步增加，能壘起伏逐漸減小，並最終飽和於很小的值。

Washizu等 (2012) 通過粗晶分子模擬同樣單層石墨烯的摩擦力相對較高，且表現出黏－滑特徵；而多層石墨烯的摩擦力很低，且非常穩定。Filleter 等 (2009) 藉助角分辨光電子能譜發現單／雙層石墨烯膜的摩擦力差異源於不同的耗散機理。對於外延生長的單層石墨烯膜，電子－聲子耦合產生的電子激勵能夠有效地阻尼晶格振動，從而只能通過電子激勵耗散大部分能量；而外延生長的雙層石墨烯膜的電子－聲子耦合幾乎消失，因而未受阻尼的晶格振動增加了能量耗散，從而使其比單層石墨烯膜具有更低的表面摩擦力。

Lee 等 (2009) 藉助 AFM／FFM 發現機械剝落的石墨烯的摩擦力與石墨烯－基底間的結合狀態緊密相關。發現：

nn① 基底弱結合（如SiO2／Si）或自支撐的石墨烯表面的摩擦力隨石墨烯層數的增加而減少，且不受 FFM 探針掃描速率，施載入荷和探針尖材料的影響，當石墨烯層數增加至 5 層時，達到與塊體石墨相似的固體潤滑性能。

nn② 強結合在基底表面的石墨烯的摩擦學性能不受層數的影響（如新鮮雲母表面的石墨烯），並具有與塊體石墨相似的摩擦性能。這是因為石墨烯與基底間的強結合抑制了石墨烯固有的表面波紋，並顯著減小了折皺效應。

Rule #5：雙層石墨烯表面的摩擦力較單層石墨烯低。

tRule #6：不同工藝下的石墨烯在潤滑效果上有所差異。

雖然石墨烯的納米摩擦學性能受多種因素的影響，尤其石墨烯的層數顯著影響其表面摩擦力，雖然層數多寡的影響在學術界還存在一定的分歧，但大量的石墨烯納米摩擦學性能研究顯示出石墨烯具有優異的潤滑和抗磨性能，因而石墨烯已成為潛在的高性能納米潤滑材料。作為潤滑油、離子液體和水潤滑的添加劑，單層、三層及多層石墨烯基納米潤滑薄膜明顯減小了基底表面的摩擦係數和耐久壽命。其在摩擦界面形成的石墨烯摩擦吸附膜和對偶轉移膜，阻止了摩擦對偶表面的直接接觸，顯著提高了潤滑劑的承載和摩擦副的抗磨性能。

nn再來，我們來探討石墨烯滲濾閾值的表現。

張永康 (2013) 利用肼還原氧化石墨烯製備了石墨烯，研究發現石墨烯能均勻分散在潤滑油中，並使油膜厚度增加，潤滑油的承載能力得以提高；同時，由於石墨烯片層間極小的剪切力，使其在滑動過程中容易在摩擦副表面形成轉移膜，從而避免摩擦副之間的直接接觸，因而摩擦副的摩擦係數和磨損率明顯降低。其中石墨烯添加量為 0.3 % 時，摩擦係數最低，約為 0.043。張偉 (2011) 等運用SRV試驗機對比研究了 150SN 基礎油和添加石墨烯的 150SN 潤滑油的摩擦學性能，發現 150SN 基礎油不能完成在設定條件下的摩擦磨損實驗，而添加石墨烯的潤滑油可以順利完成摩擦磨損實驗。當為 0.001 wt% 時，添加石墨烯潤滑油的摩擦係數較為穩定；當為n0.005 wt% ，添加石墨烯的潤滑油的摩擦係數變得很不穩定。其主要原因是石墨烯容易附著於摩擦副表面，形成一層低剪切力的薄膜，但當石墨烯的質量分數超過某一臨界值時，基礎油在摩擦副表面生成的油膜破損快於形成，導致摩擦係數不穩定。Varrla 等 (2011) 研究了添加超薄石墨烯n(集中太陽能放射技術製備) 的潤滑油的摩擦學性能，發現當石墨烯濃度為 0.025 mg／mL時，其承載能力達到最高值，約為 935N，摩擦係數和磨痕直徑分別減小了 80% 和33％。

我們在 2014 年就以兩類基礎油作過潤滑油相關測試，這款石墨烯采乾式物理法製備，層數為 6~10 層並在邊沿有官能基存在。我們以滲濾閾值 0.5 wt% 及 1.0 wt% 加入基礎油後，簡單以震蕩機震蕩 10 分鐘後進行測試。LN 基礎油的摩擦係數為 0.13。測試方式采荷重 20N、磨潤時間 60 min、對磨球 ZrO2 及磨潤次數57600 次後發現：

① 石墨烯基潤滑油並無沉澱及分散性問題。

nn② 磨擦係數達 0.08858 時，磨擦失重為 0.00015 克。潤滑效能提升 93.8 %。

根據上述文獻我們比對出後續試樣的改善方向為：

nn① 層數低於 5 層，最好是 3 層內較佳。

nn② 片徑 20 微米可再擴大橫向尺度到 100 微米。

nn③ 滲濾閾值降低到n0.01~0.05 %。

至於沉降問題，基礎油屬烷烴分子，而這款石墨烯微片為疏水親油，因此我們歸納有二種機理使沉降問題得以克服：

nn① 基礎油與石墨烯微片均為非極性物質，彼此親和性佳。

nn② 石墨烯比表面積大，透過 π-π 的物理吸附形成吸附膜，形成插層效果。

nn最後，再次重申不同的基礎油適合不同的石墨烯材料組合，加上我們已經具備工業生產的規模，只要有渠道公司願意共同研發，中國將有絕大機會可以做出自己具有競爭力的潤滑油。