物理上怎麼刻畫玻璃態 (glass) 和晶體 (crystal) 兩種物質的？

01-27

最近在看統計物理的一些paper，裡面在講glass的一些性質。我想問下，在微觀和宏觀上這兩者有啥本質上的區別？wiki上看說glass沒有long-range order（這是否是硬度不如crystal的原因），然後硬度一般沒有crystal強。除此之外，還有什麼性質刻畫這兩者的區別？本人數學背景，很多物理知識不是很清楚。

謝 @傅渥成邀請。

玻璃一直以來是我感興趣和研究的課題，大家最常見的玻璃可能是家裡的玻璃杯與建築物上的窗戶。然而玻璃的概念卻更為廣泛，在膠體、高分子、泡沫和金屬中廣泛存在。一般也稱呼玻璃為Amorphous solid和disordered solid。什麼是玻璃（Glass）？首先玻璃是一個很廣泛的概念，一般也稱呼玻璃為Amorphous
solid和disordered
solid. 。直觀的看玻璃相似於固體，因為它擁有固體所具有的剛性。同時在微觀結構上，它又有液體那種無序的結構。長程序一般指微觀原子具有長程的平移不變性與旋轉不變性，不具備這種不變性的、且原子不能夠做長程的擴散和遷移的固體稱為無序結構。玻璃化轉變具有一系列的現象，而要在物理上去完備的描述這些現象，現在還做不到。從結構上來說，如果在實驗上用衍射手段觀測的話，晶體的衍射圖案是這樣的：

(引用自：http://nanoclub.tw/research/PorousSi/SiLayeronPorousSi.htm)

可以看到它具有非常明顯的周期性的散射的斑點。

而玻璃的衍射圖案：

(引用自：http://phys.org/news/2013-04-x-rays-reveal-coexisting-glass.html)

這是膠體玻璃(colloidal glass)的衍射圖樣，它並沒有明顯的表徵周期性的圖樣。

下面的玻璃的性質中，我會更進一步介紹玻璃與晶體及液體的區別。在工業上或實驗室里，一般通過迅速的降溫避免結晶，至轉變點 $T_g$ （這種過程叫做quench）可以製備玻璃。而玻璃的流變性質依賴於這種轉變過程，這點也與通常的固液、鐵磁等平衡態相變大相徑庭。在跨過熔點和玻璃化轉變點間的這段區域，我們稱玻璃處於過冷（supercooled）狀態。

我們來見識一下玻璃裡面一些特別的典型的，也是特別難以理解的性質：

1. 弛豫時間與粘性
在降溫過程中，液體的弛豫時間與粘性快速的增加，從量級來說，一般普通液體的弛豫大概是 $10^{-14}sim 10^{-12}$ s, 而最終玻璃的弛豫時間大概在 $10^{2}sim 10^{4}$ s，直觀上來說如果物體的弛豫時間比觀察的時間要大得多，你會認為它是固體，繼而可以把這個點定義為玻璃化轉變點，換句話說如果物體的流動時間與我們通常接觸的流體相比特別慢，你根本感受不了它的流動，那麼你會認為它是個固體。和固液相變不同的是這個點的定義是經驗性的，固液熱力學相變的相變點在宏觀狀態一定的情況下是確定的。弛豫時間隨溫度增加的過程通常由經驗方程 $au= au_0Exp(frac{E}{k_BT})$ 去刻畫，這種弛豫稱為Arrenius law. 有一類玻璃E是不變的,所以對數圖畫出來它是直線，稱為strong glass，另一類E是變化的，對數圖畫出來它是凹的，稱為fragile glass。弛豫時間隨著溫度的下降為何會以此種形式演化，是玻璃物理裡面很重要的一個問題。

2. 關聯函數

通常關聯函數定義為 $phi(t)=langle frac{1}{N}delta ho(t)delta ho angle$ ,其中 $ho$ 是微觀原子的密度，這個量常常用來分別液體與固體。它的物理意義簡單點來說就是：如果你在t=0時刻改變了一個局部的密度，那麼在t時間之後這個改變還對物理系統產生了多少效果，對於液體來說，分子間運動很快，很快就把這種擾動消除了，此時 $phisim 0$ . 而對於supercooled liquid或者玻璃來說，這種擾動很長時間都殘留，關聯函數 $phi$ 就處於較大的值。在液體中關聯函數的衰減滿足指數關係 $phi(t)sim Exp(-frac{t}{ au_{alpha}})$ , 而玻璃中 $phisim Exp(-(frac{t}{ au_{alpha}})^n)$ ,其中 $0<n<1$ , 這種就是著名的KWW equation，也叫stretched exponential law. 由Kohlrausch於1854年發現，但至今缺乏統一的物理上的解釋。由這個式子也可以看出關聯函數衰減至 $1/e$ 時，可以經驗的定義弛豫時間 $au_{alpha}$ 。

(引用自：Glassy Materials and Disordered Solids

(World Scientific))

上圖就是典型的 $phi(t)$ 在不同溫度下的變化，溫度高的時候曲線直接就指數衰減至0了，隨著溫度的升高衰減到一個小平台，出現了所謂的cage effect (如下圖，粒子被鄰近的粒子鎖住了，要弛豫到外面必然影響周圍的粒子，引起連鎖的反應，可以看出這是一種明顯集體效應), 長時間後才衰減至零。

3. 非平衡與老化(aging)

講這個問題之前可以看兩個例子，一個是傳說幾百年的教堂的玻璃，下面要比上面厚（沒有被證實過，也有可能是裝的時候下面就厚）。二是在澳大利亞昆士蘭大學有一個著名的實驗，叫做瀝青滴落實驗，已經做了80多年了。漏斗裝滿瀝青，瀝青的粘度比水高 $10^{11}$ 個量級，至今只不過滴下5滴，這個實驗還獲得了05年的搞笑諾貝爾獎。事實上在玻璃化轉變點以下，玻璃的微觀粒子被凍結在了液體的結構，此時的能量並不是極小化的，玻璃會向能量小的構型慢慢演化（雖然這種演化很慢很慢），所以這是一個典型的非平衡體系，這種現象叫做玻璃的老化，這也是晶體沒有的現象。玻璃的老化與其力學性能有關，而其老化又依賴製備過程的，所以對老化這種非平衡過程的物理上的理解也是一個很重要的問題。

還有一些玻璃里特有的迷人的性質，如構型熵的Kauzmann佯謬[1]、dynamical heterogeneity[2]、Boson peak[3]我這裡就不一一列舉了。

下面給大家講一講如何從物理理論上去研究玻璃。玻璃物理有很多理論模型，曾經有人誇張的說過，玻璃的物理模型比作玻璃的人還要多。本人主要做結構玻璃(Structural Glass), 接觸的最多的是模式耦合理論(Mode-coupling theory). 其他的理論模型和其他的玻璃，我會做簡短的說明，大家有興趣的會可以查閱相關資料。Mode-coupling theory 可以說是結構玻璃裡面唯一的first-principle theory, 原則上給出粒子之間的相互作用勢，就可以算出轉變點及轉變點附近的臨界性質。它給出了關聯函數 $phi(t)$ 滿足的一系列自洽的微分方程, 包含了表徵記憶效應的函數 $M(t,t)$ (所謂記憶效應就是系統的當前的狀態與之前的整個過程相關的)，這個Memory 函數與體系的結構有關係。

$partial^2_{t}phi(t)+Omegacdotphi(t)+int_0^tdtM(t,t)partial_tphi(t)=0$

這樣就可以處理cage effect這類多體耦合效應。 $phi(t)$ 解出來，如圖所示：

(引用自： Phys. Rev. E 76, 011508 (2007))

對與 $epsilon=T_g-T>0$ 區域， $phi(t)$ 衰減不到零，稱之為各態歷經破缺。而玻璃化轉變就是一個 $epsilon<0$ 的各態歷經態到 $epsilon>0$ 的各態歷經破缺的過程。由這組微分方程可以確定轉變點 $T_g$ 和MSD曲線。這個方程的推導與解法牽扯了太多的技術細節，可以參考[4]. 但這個理論的局限性在於只能描述熔點 $T_m$ 至玻璃轉變點 $T_g$ 的過冷液體區域，對於小於 $T_g$ 的區域， $phi$ 衰減不到零，理論上看起來整個體系是死寂的，然而實驗上 $T_g$ 以下，體系也是有流動和激髮狀態的。所以對理論的修改與推廣，使其能處理 $T_g$ 以下的體系，一直在進行中。

最後提一句，玻璃化轉變是否是一種集體的現象？是否具有類似lsing model里磁化強度 $M$ 那種明確的序參量？這也是這領域科學家們思考的問題。Edwards 和 Anderson在處理無定形磁系統的spin glass模型時，提出了一種區分晶體、液體與無序固體的序參量，有興趣的可以參考一下[5, 6]。

玻璃及玻璃化轉變是一個日常中非常常見，但在物理的理解上卻非常的艱深、困難的物理現象。最後以著名的理論凝聚態物理學家P. W. Anderson 1995年在Science上的一段話[7], 來作為結束。

」The deepest and most interesting unsolved problem in solid state theory is probably the theory of the nature of glass and glass transition.「

以上是為拋磚引玉。

參考文獻：

[1]. The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures.

[2]. SPATIALLY HETEROGENEOUS DYNAMICS IN SUPERCOOLED LIQUIDS

[3]. Phonon interpretation of the "boson peak" in supercooled liquids

[4]. Relaxation processes in supercooled liquids

[5]. Theory of spin glasses

[6]. Randomly crosslinked macromolecular systems: Vulcanization transition to and properties of the amorphous solid state

[7]. Through the Glass Lightly

最簡單地說就是晶體具有長程有序結構，而非晶則沒有這種結構。這導致了兩者宏觀性質的不同：晶體（單晶）宏觀上是各向異性，非晶宏觀上是各向同性；如果多晶的各晶粒之間取向不一致的話也會表現出各向同性。

至於要往深里挖感覺我的知識就有點不夠用了哇。比如說有的非晶是短程有序長程無序，那麼這個短程和長程又該怎麼定義呢？就拿最普通的玻璃（無定型二氧化硅）來說，如果略去其中的雜質離子（鹼金屬and鹼土金屬），那麼如果著眼於一個個的硅原子和氧原子，你總會發現一個硅原子鏈接兩個氧原子，-Si-O-Si-鍵也是固定的。可是如果把視野放寬，那麼就會看到大量雜亂的硅原子和氧原子，其總數總保持著1:2的關係。至於這種有序與無序的分界點在哪裡目前我還不懂。。

本科時曾經接觸過一個玻璃的模型叫「晶籽模型」，大意就是玻璃中實際上有大量的微小晶體，這些微小晶體瀰漫地分布在無序的網格中，以至於玻璃會呈現出非晶的性質。這個模型的出發點在玻璃的XRD具有一個展寬的寬峰，而根據理論可知受檢試樣顆粒越小其對應的峰越寬，so這個晶籽模型還是有一定合理度的。

由此又想到另外一種無定型二氧化硅——納米級硅溶膠，其一個膠體顆粒的實部可以是N個較小顆粒的聚合，而這些較小顆粒是另外的更小的顆粒的聚合……這樣，最小的顆粒稱為一次粒子，由它們直接聚合而成的粒子稱為二次粒子，一直有三次粒子等等……這種一次粒子是不是就是晶籽呢？呵呵，我不知道……

除各位答主所說的微觀上原子排列有序性的區別外，在宏觀上，單晶體體現各向異性（anisotropic）而玻璃則體現各項同性（isotropic）。至於多晶體，如果其晶粒的取向是隨機的，則也體現各向同性。

左：晶體；中：多晶，由單晶組合而成；右：玻璃體所謂 Long-range order 是說晶體（和多晶中的每一塊）里，經過規則構造的結構（這裡是平移）可以延伸到很遠。無定型體的規則構造則不會延伸，可以看作小的團簇隨機地連接在一起。

結晶和熔融相對應，是一級相變過程。

玻璃態和高彈態相對應，是二級相變過程。

有知友用晶體的特性（長程有序）做比較依據，有欠妥當。

就好像說筷子的長度比碗長，沒有說到二者區別的點上。

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玻璃態，指物質的基本單元喪失運動能力的狀態。

因為小分子的運動能力一般較強，所以玻璃態一般用於高分子或金屬。

以高分子為例

高分子結晶，需要polymer chain 通過運動，進行鏈段摺疊從而降低鏈段表面自由能，釋放的自由能是結晶的驅動力。

而高分子鏈段的運動能力是關鍵因素。

在玻璃化溫度(Tg)以下,也就是所謂的玻璃態，高分子鏈段因鏈段無法運動從而無法摺疊，因此高分子結晶的溫度區間是玻璃化溫度Tg到熔點Tm之間。

——————————才沒有寫累了————————————————

舉個栗子

例如PVC涼鞋，就是塑料拖鞋，在夏天溫度高的時候，拖鞋很軟很舒服。

當冬天溫度低的時候，拖鞋就硬邦邦。。。

這就是PVC鏈段在溫度低的時候（低於Tg），鏈段運動能力降低，從而在宏觀上顯現出變得僵硬。

至於，樓主說的硬度，這個沒什麼了解。值得一提的是，Tg以下，材料硬而脆，Tg以上，材料軟而韌。

本人地質學背景，羅列了些《結晶學與礦物學》書中的概念。

玻璃態與晶體主要區別在原子、分子等質點的空間排列有序度上：玻璃態無序或僅具有近程有序的質點排列，構成晶體的質點則在空間上周期性重複排列（即遠程有序的格子構造）。相對來說，晶體結構較穩定，能量較低。自然界中玻璃態趨於向晶體轉變，即脫玻化，以構成更穩定的質點空間排列形式。相反，在一定的溫度、壓力條件下，外界能量的吸收將導致晶體轉變為玻璃態，失去穩定的格子構造。

short range order and long range order。

同種物質玻璃態的硬度一般要比晶態高

晶體的基礎是原子的長程有序排列最早玻璃態被認為是完全無續的但後來在金屬玻璃中發現了短程序(SRO)和中程序(MRO)

玻璃態物質加熱往往伴隨著玻璃轉變和晶化兩個過程可以通過DSC曲線表徵而晶態物質沒有相應的過程

拉伸實驗得到的結果是高聚物在達到玻璃態溫度時在拉伸速度50mm/min的彈性階段彈性模量最大，伸長率也較長，其他的速度推測下，可能也是

簡單的說玻璃態就是晶體相變過程中間的亞穩態

玻璃態既非晶體，非晶和晶體的本質區別是：非晶的原子是混亂排列的，而晶體的原子是有序排列的。兩者在宏觀上的區別是：晶體有固定熔點（如所有金屬及合金），非晶沒有固定熔點（如石蠟、玻璃、塑料）。玻璃也有好多種，硬度不一，硬度、耐磨等這些物理參數與物質是否為晶體沒有關係。同一種物質有可能是晶體（可能在不同溫度下呈現不同的晶格，如鐵）也有可能是非晶體，普通金屬都為晶體，但如果讓液態金屬瞬間（1S一下，冷卻速度到1000度/S以上）凝固就不會結晶，稱為金屬玻璃。

樓主的疑問是，如何從微觀和宏觀這兩種角度討論晶體與玻璃（非晶）的區別？我就拋磚引玉一下了。本質區別是有的，首先定義就不同嘛！從微觀上將，晶體中的原子或者分子是長程有序排列的，而玻璃的話，是短程無序排列的。某種程度上說，玻璃的結構更接近於液體。樓主可以想像一下的。另外，從宏觀上看，晶體材料（單晶除外）一般情況下都會有晶界（晶粒與晶粒的邊界），而晶界對於真箇晶體的力學和物理化學性能會有非常大的影響。而玻璃的話，就沒有晶界的概念了。因此力學性能與晶體明顯不同。另外，我認為玻璃沒有長程序與其硬度不如晶體沒有關係（誰說玻璃硬度不如晶體啦？）。

其實我覺得，玻璃態其實是一種結構，它和晶體最大的區別在於晶體是長程有序的，而玻璃態的結構較為複雜，不具有晶體的各向同性。而在實際應用中所使用的材料基本都是多晶體，多晶體由於晶體顆粒較小也不具有各向同性，單晶很難做到很大，通長作為複合材料增強相等。但是就玻璃態和晶體來說，晶體的物理性能一般要高於玻璃態。個人看法