納米非米

納米

Nanometer

隨著「水十條」、「氣十條」和「土十條」的出台，我國已全面啟動了「向污染宣戰」的環境大戰。那麼納米材料如何在環保領域掀起新潮呢？本文以碳納米材料為一個視角，從選料-製備-應用的角度淺談一下納米材料在環保領域如何小試牛刀。

碳納米材料

相信在很多讀者的印象中，「納米（Nanometer）」一詞總是披著神秘的面紗，影影綽綽，忽遠忽近。那麼納米到底是什麼？實際上，它與毫米、厘米和分米一樣，也就是個長度單位而已，十億分之一米，即一納米。

納米尺度的物質在性質上，跟宏觀物體表現出巨大的差異。比如納米級的金子不再是金色而會失去光澤呈現黑色，納米級的導電體會變得絕緣，堅硬的金屬在納米級會變得柔軟。實際上，無論是人工納米材料還是天然納米材料，我們經常與它們親密接觸。大家幾乎天天使用的數碼電子產品的中央處理器就是用納米材料製備；iphone的疏油塗層、國家大劇院的穹頂都與納米材料有關；軍事里的隱形戰機也是塗了一層吸波納米材料；甚至大氣里的霧霾也包含了各種尺寸的納米顆粒。可以說納米材料已經與我們的生活息息相關了。

碳納米材料的重要性和應用潛力已在最近20年的最高科學獎項中得到承認，包括1996年諾貝爾化學獎（富勒烯）、2008年卡弗里獎（碳納米管）和2010年諾貝爾物理學獎（石墨烯）。由於其獨特的理化性質，碳納米材料在環境治理領域的應用研究一直是熱點之一。然而由於目前的碳納米材料製備方法成本高、產率低、條件苛刻、生產過程會伴有有毒副產物，極大地限制了其在環境領域的實際應用。因此，迫切需要開發高效、綠色、低成本的材料製備技術。在此背景下，該領域裡近年來興起的「以廢治廢」新概念逐漸引起了注意。意即將人們通常視作廢棄物的材料（如富碳生物質）加工處理成碳材料，再投入到環保相關領域裡使用。

碳納米材料結構圖（圖片來自網路）

哪些廢棄物可以加工成納米碳材料？

一般來講，可以加工成納米碳材料的廢棄物，可以按其環境價值分為兩類。一是低值類廢棄物。如秸稈、稻草、稻殼等植物類廢棄物；動物糞便、剩餘污泥等有機質廢棄物；以及甘蔗渣、甜菜渣等工業廢棄物；二是負值類廢棄物，如塑料袋、塑料瓶、海綿、輪胎等。

這兩類的大多數廢棄物都未得到合理利用，以此類廢棄物作為原料製備碳納米材料，一方面可以降低大規模生產時的成本，另一方面也可解決傳統處置方式可能引起的環境污染問題。例如我國農村地區的秸稈（環境黑板報後續會有關於農村秸稈的專題文章）和農膜問題，大量焚燒會造成嚴重的空氣污染和資源浪費。

可加工成碳材料的廢棄物（圖片來自網路）

如何將廢棄物加工成納米碳材料？

一般有水熱碳化法和直接碳化法。

水熱碳化法是指在密閉環境中，以水溶液為介質，使原料在高溫（100-300°C）高壓下經過一系列複雜反應生成碳材料的過程（實際上就是將原料洗好、稱好，放鐵罐子里扔烘箱里反應半天左右就行）。用水熱碳化法製備碳材料，因其操作簡單、無污染、對儀器要求低、轉化率高等優點被廣泛應用。此外，水熱法合成的碳材料表面通常會含有豐富的官能團，特別有利於其應用在工業廢水的處理中。目前，包括木屑、樹葉、稻殼、松針、塑料袋、廢報紙等廢棄物都被成功地通過水熱法碳化成碳材料，還有研究通過此法成功地將草變成了熒光碳量子點。

直接碳化法是指將原料置於無氧條件（惰性氣體）下，高溫（>600°C）裂解成碳材料的過程。（實際上也很簡單，就是將原料放到管式爐中通氮氣或者氬氣加熱一段時間就可以）在高溫條件下，原料中的揮發性有機物會逐漸被分解直至留下碳骨架。通常，直接碳化法還需加入一些化學活化劑或者氧化性氣體來活化碳材料，以使其表面孔隙度和比表面積增強。碳化溫度、升溫速率、碳化時間等因素都會影響碳材料最終的形貌和性質。用此法合成的碳材料，表面會具有較強的疏水性，所以對有機污染物的吸附能力很強。

納米碳材料在環保領域有哪些用處？

1土壤修復

以廢棄生物質製得的碳材料具有發達的孔隙結構，當被添加到土壤中時，可以明顯改善土壤結構，降低土壤的體積質量[1]。另外，生物質以生物質碳材料的形式貯存在土壤中，Ｃ元素被固定，減少了向大氣的排放；另一方面，生物質碳材料也可以為土壤提供Ｎ等營養元素，提升土壤肥力[2]。上海交大曹心德教授認為生物質碳材料還可以用於土壤污染物的穩定化修復，他將具有獨特吸附性能的碳材料形象比喻為「吸盤」，對土壤中重金屬和有機污染物進行吸附「封鎖」，從而阻礙植物對污染物的吸收。Puga A. P.等人將甘蔗秸稈製成碳材料用於土壤中重金屬鈍化研究，發現其可將Cd、Pb 和 Zn 的有效態分別降低 56%、50% 和 54%，並抑制它們向地上部的遷移[3]。Khan. S.等人使用盆栽試驗研究證實， 用污泥製得的碳材料能夠減少水稻對As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb的吸收[4]。當然，不同的廢棄物原材料、碳化溫度、碳化方法製得的碳材料物理化學性質不同，其土壤修復的效果也有差異。

2污水處理

廢水中常見的污染物有重金屬離子、染料及其他有機污染物。吸附法處理廢水由於工藝簡單、成本較低、可利用吸附劑來源廣泛等優勢倍受青睞。廢棄物加工製得的碳材料比表面積大、孔隙度高、表面基團豐富，對吸附廢水中的污染物十分有利。研究表明，以廢棄物為原料製得的碳材料不僅可以通過表面作用（靜電吸引、疏水作用、π-π作用等）對重金屬離子和有機物分子進行吸附（adsorption），還能憑藉較高的孔隙度對油類污染物進行吸收（absorption）。例如新加坡南陽理工大學張華教授課題組成功將廢報紙製得碳氣溶膠材料用於油類物質和有機溶劑如氯仿等的去除，取得了較好的處理效果[5]，這為解決海洋原油泄露污染提供了一個潛在的解決思路。印度理工學院魯爾基分校Vinod K.教授將廢輪胎製得的碳材料作為吸附劑處理水中重金屬離子，發現其對Pb2+、Ni2+有非常好的吸附能力[6]。陝西師範大學張志琪教授課題組成功將香蕉皮碳化為多空碳材料，發現其對水中典型染料分子亞甲基藍有較好的吸附去除能力[7]。

3能源應用

此種碳材料由於較高的石墨化程度，其電子傳遞能力較強。又由於生物質中還有大量的N，P，S等雜原子，使得由其製備的碳材料導電性進一步增強。因此此種材料在電化學上也具有廣闊的應用前景。例如碳材料因為比表面積大、穩定性好、導電性好、價格便宜、來源豐富而成為超級電容器電極材料的首選。我們日常生活中的新能源汽車、數碼相機，甚至樓道應急燈都有超級電容器的身影。例如大連理工大學邱介山教授課題組將蝦皮製備成氮摻雜碳材料用作超級電容器，其在電流密度為50 mA/g時，比電容可達357 F/g[8]。利用西瓜皮、麥秸、綠茶、柚子皮、稻殼等製成的碳材料也可作為性能優異的負極材料用於鋰離子電池。例如新加坡南洋理工大學於霆教授將竹筷碳化成碳纖維用於鋰離子電池，其首次放電和充電質量比容量值分別為500mAh/g和283 mAh/g，且循環穩定性較好，有望替代傳統石墨電極在鋰電池中的作用[9]。

從竹筷到碳纖維的製備過程[9]

結語

以廢棄物為原料製備的碳材料已被廣泛研究用於土壤修復、污水處理和電化學領域，展現出了廣闊的潛在應用前景。廢棄物來源廣泛、價格低廉的性質也使得此概念為大規模商業生產提供可能。然而目前對廢棄物碳材料的研究才剛剛起步，處於發展階段，很多碳材料僅限於實驗室製備而沒有進行大規模的工業化生產，距離大規模實際應用還為時尚早。

此外，在大規模應用之前，其對環境可能造成的潛在風險也有待進一步研究。這也正是納米科技目前的發展縮影。正如中國科學院院長白春禮所說：「納米科技發展方興未艾，基礎科學研究領域中新原理不斷建立、新功能材料的湧現與可控制備技術的發展、納米生物醫藥的應用探索都體現出納米科技對人類知識體系的極大拓展以及對生活方式的潛在推動作用。儘管納米材料顯示了產業化以及臨床應用的巨大前景，但多數材料目前仍處於實驗室研究階段，如何實現這些材料的功能化、推動商業化應用、相關的生態影響和生物效應是納米科技發展面臨的關鍵問題」。中國科學院生態環境研究中心江桂斌院士曾將基礎研究形象比作翻書：「當書本一頁一頁翻至最後時，就是量變到質變的時候」。這也同樣適用於納米領域，或許質變之時我們就能用上充電幾秒即可充滿的電子產品，納米機器人實現藥物精準輸送、有的放矢。

文獻引用

[1]:陳心想，耿增超。西北農林科技大學學報（自然科學版），2013，41: 167-174．

[2]:Kezhen Qian, Ajay Kumar, et.al. Renew. and Sustain. Energy Reviews, 2015, 42: 1055-1064.

[3]:Puga A P, Abreu C A, et al. J. of Environ. Manage., 2015, 159: 86–93.

[4]:Khan S, Cai Chao, et al． Environ. Sci. & Technol., 2013, 47 : 8624-8632．

[5]:Bi H, Huang X, et al. Small 2014, 10, 3544.

[6]:Gupta V K, Ganjali M R, et al. Chemical Engineering Journal, 2012, 197: 330.

[7]:Liu R L, Liu Y, et al. Bioresourse Technology 2014, 154: 138.

[8]:Gao F,Qu J Y, et al. Electrochim. Acta 2016, 190: 1134.

[9]:Jiang J, Zhu J H, et al. Energy Environ. Sci. 2014, 7: 2670.

作者：眼神防守

校稿：柴胡半夏蘇，yufree

編輯：栟

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